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1、1,第 三 章,玻 璃 分 相,本章主要内容,一. 玻璃分相的基本概念 二. 玻璃分相与玻璃组成和温度的关系 三. 玻璃分相的原因 四. 玻璃分相的热力学解释 五. 两种不同的分相结构 六. 分相对玻璃性质的影响 七. 分相在玻璃生产中的应用,一. 玻璃分相的基本概念,玻璃分相是一个均匀的玻璃相分成两个或两个以上互不溶解或部分溶解的玻璃相并相互共存的现象。 分相区一般为几纳米到几百纳米，属于亚显微-微观结构范围。这种微相要在高倍电子显微镜下才能观察。,两种不同类型的分相,稳定分相 在液相线以上就存在的分相。如MgO-SiO2系统。这种分相会给玻璃生产带来困难。因为这种分相会造成玻璃分层和强烈的
2、乳浊现象。 亚稳分相 在液相线以下才开始发生的分相。如BaO-SiO2系统。绝大部分玻璃系统的分相属于此类。,不混溶区,玻璃分相与玻璃组成及温度的关系,玻璃分相与玻璃组成及温度有密切关系。这种关系通常用玻璃系统的不混溶区来反映。 玻璃系统的不混溶区就是玻璃发生分相的组成-温度范围。,钠硅系统玻璃的不混溶区,（分相区）,（单相玻璃在此区是亚稳定的。）,（单相玻璃在此区是不稳定的。）,不同玻璃系统的不混溶区是不相同的。 有些玻璃系统的不混溶区出现在液相线以上； 有些玻璃系统的不混溶区出现在液相线以下。,碱土金属、碱金属硅酸盐玻璃的不混溶区一般随非玻璃形成氧化物阳离子的碱性增强而缩小。,碱土金属、碱
3、金属硅酸盐玻璃的不混溶区一般随非玻璃形成氧化物阳离子的碱性增强而缩小。,P2O5能促进Na2O-SiO2玻璃的分相。,Al2O3、TiO2、ZrO2、PbO等氧化物能抑制Na2O-SiO2玻璃的分相。,Al2O3、TiO2、ZrO2、PbO等氧化物能抑制Na2O-SiO2玻璃的分相。,14,两个玻璃系统的不混溶区,Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃的不混溶区,该玻璃系统有三个不混溶区。 高硅氧玻璃和派来克斯等一系列重要玻璃都在区。 许多硼硅酸盐玻璃的转变温度区与该系统的不混溶等温面很接近，因而能在较高温度下熔制和成形而不分相。 通过调节退火制度可使之发生分相。,3区,2区,1区,玻璃分相与热
4、处理温度有关,不同温度下热处理后分相玻璃中两相的体积百分数可以利用杠杆规则求出。,Na2O-CaO2-SiO2系统玻璃的不混溶区,Na2O-CaO2-SiO2系统玻璃的不混溶区是在高SiO2一角。因此含SiO2高的Na2O-CaO2-SiO2玻璃都有可能分相。加入Al2O3能缩小钠钙硅玻璃的不混溶区，用MgO取代部分CaO能降低其不混溶温度。,玻璃分相的原因,从结晶化学的观点来看，氧化物玻璃的分相是由于网络外体阳离子与网络形成体阳离子争夺氧原子所引起的。 在硅酸盐玻璃中，桥氧离子被硅离子以硅氧四面体的形式吸引到它的周围，网络外体阳离子则力图将非桥氧离子吸引到自己的周围，并按本身的结构要求进行排
5、列。当网络外体阳离子的场强较大，含量较多时，它们就会自发地从硅氧网络中分离出来，自成一个体系。,Li2O-SiO2玻璃分相示意图,玻璃分相的热力学解释,从热力学的观点看，玻璃分相过程实质是系统自由能减小的过程。,如图所示，系统自由焓G与组成C的关系曲线是具有极大值和极小值的波浪曲线，在极大值和极小值之间有拐点S (S1、S2、S3、S1、S2、S3)，在拐点的内侧（靠近极大值的一侧）的任一组成，分解成两种不同的组成时，都将使体系的自由焓下降。因此，在S区内，玻璃的分相是自发的。单相玻璃在该区是不稳定的。故该区被称为亚稳分解区（亚稳是指液相线以下才发生分相）或不稳定区（指单相玻璃不稳定）。而在拐
6、点的外侧（靠近极小值的一侧），玻璃分解成两种成分不同的相时，虽然也有可能降低系统的自由能，但一般来说，需要克服一定的势垒。因此，在N区，虽然玻璃也有可能分相，但形成新相需要作功。单相玻璃在该区是亚稳的。,玻璃分相的热力学解释, G = G + G+,两种不同的分相结构,滴状结构 分散相的体积分数较小，呈液滴状散布于连续的基相中。 连通结构 两相的体积分数相差不大，两相各自连通，相互嵌合在一起。 玻璃的分相结构与玻璃的成分和热处理条件有关。,富硅相,富硼相,滴状结构,连通结构,Na2O-B2O3-SiO2玻璃的分相结构,分相对玻璃性质的影响,对第一类性质的影响 由离子的迁移特性决定的性质，如电阻
7、率、化学稳定性等对玻璃的分相结构十分敏感。 若性质较差的相以连通结构的形式存在，玻璃的性质将明显变坏。 若性质较差的相呈孤立液滴状分布于性质较好的连续基相中，则能保持较好的性质。,五种玻璃侵蚀速度与热处理时间的关系,2,5,1,3,4,3号玻璃,5号玻璃,分相对玻璃性质的影响,对玻璃析晶的影响分相有利于析晶 1. 为成核提供界面。 2. 分相导致其中的一相比均匀母相具有较大的质点迁移率，这有利于晶核的形成和长大。 3. 分相使成核剂浓集于其中的一相，从而促进晶核的形成。 4. 分相使其中的一相或两相更加接近某种晶体的组成，这有利于结晶。,分相对玻璃性质的影响,对光学性质的影响 1. 使玻璃的透
8、光率下降 分相产生的相界面使光线发生散射，导致透光率下降，严重时，会产生乳浊现象。 2. 影响玻璃的颜色 分相过程中，过渡元素几乎全部集中在微相液滴中。这种选择性富集可以用来发展有色玻璃，激光玻璃、光敏玻璃和光色玻璃等。,分相在玻璃生产中的应用,制造均质玻璃要避免分相。 制造微晶玻璃可以利用玻璃分相以促进玻璃结晶。 利用玻璃分相造成化学成分的不均匀性，制备新品种玻璃。如：利用Na2O-B2O3-SiO2的分相制造多孔玻璃、高硅玻璃等。 通过适当的热处理，控制玻璃的分相结构，使化学稳定性较差的相成滴状被高化学稳定性的相封闭起来，提高玻璃的稳定性。,思考题,何谓玻璃分相？稳定分相与亚稳分相有何不同？ 何谓玻璃的不混溶区? 硅酸盐玻璃的不混溶区与非玻璃形成氧化物阳离子有何关系？ 哪些氧化物能促进/抑制钠硅酸盐玻璃的分相？ 钠硼硅与钠钙硅系统的不混溶区各有什么特点？ 玻璃为什么要分相？ 玻璃分相结构有哪几种？ 玻璃分相对玻璃的性质有何影响？ 如何利用玻璃的分相？,