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1、第十三章、降解与老化,1,高分子化学降解与老化论述,降解,1. 有机化合物分子中的碳原子数目减少，分子量降低。 2. 高分子化合物物的大分子分解成较小的分子。 3.塑料降解：塑料降解一词指高分子聚合物达到生命周期的终结。塑料降解是使聚合物分子量下降、聚合物材料（塑料）物性下降。典型表现是：塑料发脆、破裂、变软、增硬、丧失力学强度等。塑料的老化、劣化就是一种降解现象。但一般塑料要降解为对环境无害经（少害化）的碎片或变成CO2和水，回归自然循环，需经历几十年、上百年的时间。 所以现在采用快速降解技术，选择易降解的高聚碳氢化合物和有机物制造塑料，防止污染。 4.是指在热、光、机械力、化学试剂、微生物
2、等外界因素作用下，聚合物发生了分子链的无规则断裂、侧基和低分子的消除反应，致使聚合度和相对分子质量下降。,2,高分子化学降解与老化论述,降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称 聚合物降解的因素,降解,化学因素：水、醇、酸 物理因素：热、光、幅射、机械力 物理化学因素：热氧、光氧 生物降解:一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌（真菌）和藻类的作用而引起的降解。生物降解又可分为完全生物降解和破坏性生物降解两种 环境降解：曝露于环境条件下，如光、热、水、氧、污染物质、微生物、昆虫以及风、沙、雨等，在机械力等联合作用而发生的降解,3,高分子化学降解与老化论述,水解和化学降解,杂链聚合物容易发生化学降解
3、，化学降解中大量是水解 酸、碱是水解的催化剂 聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解 淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖 聚酰胺水解生成端氨基和羧基,碱是聚酯水解活泼催化剂,4,高分子化学降解与老化论述,力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解 受机械力的场合,力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理,固体聚合物的粉碎 橡胶塑炼 熔融挤出 纺丝聚合物溶液的强力搅拌,5,高分子化学降解与老化论述,热降解,高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象 高分子的热稳定性与其结构有关 解聚 解聚可看成链增长的逆反应 热裂解一
4、般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应 高分子发生解聚的难易与其结构有关:,主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 原因：无叔氢原子，难以转移 如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯,6,高分子化学降解与老化论述,全 CF 键聚合物可全部解聚成单体 CF键能大，不易断裂，不能夺取F原子 聚四氟乙烯单体产率达 96. 6% 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚 如聚甲醛,7,高分子化学降解与老化论述,无规断链,聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链，也称降解 如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高
5、，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生,8,高分子化学降解与老化论述,PS 受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42,9,高分子化学降解与老化论述,降解的应用,目前降解塑料的研制开发十分活跃，并部分进入工业化生产。从总体上看，当前降解塑料仍有待于对技术进行更深入研究、提高性能、降低成本、拓宽用途并逐渐推向市场。 当前，生产降解塑料的国家主要有美国、意大利、德国、加拿大、日本、中国等。美国是开发降解塑料的主要国家之一，主要有十几家单位，如塑料降解研究联合体（PDRC）、生物/环境降解塑料研究会（BEOPS）等，其宗旨在于进行有关降解材料合成、加工工艺、降解试验、测试技术和
6、方法标准体系的建立。近年日本相继成立了生物降解塑料研究会、生物降解塑料实用化检讨委员会，日本通产省已将生物降解塑料作为继金属材料、无机材料、高分子材料之后的“第四类新材料”。欧洲Bhre-Eurae更是对生物降解塑料建立了完善的降解评价体系。 近年来，在发达国家以完全生物降解塑料的研发最为活跃。据报道，1998年全世界完全生物降解塑料年产量约为3万吨，到2001年，美国、西欧、日本等的产量已增加到7万吨左右。目前国外的可降解产品主要是完全生物降解塑料，这仍将是今后中长期的产业发展方向。,10,高分子化学降解与老化论述,老化,塑料暴露于自然或人工环境条件下性能随时间变坏的现象。 研究高分子材料的
7、老化和防老化是一个很实际的问题，也是一个很复杂的问题。 高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，其性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值，这种现象就是老化。老化是一种不可逆的变化，它是高分子材料的通病。担是人们可以通过对高分子老化过程的研究，采取适当的防老化措施，提高材料的耐老化的性能，延缓老化的速率，以达到延长使用寿命的目的。,11,高分子化学降解与老化论述,老化产生的原因,老化的原因主要是由于结构或组分内部具有易引起老化的弱点，如具有不饱和双键、支链、羰基、末端上的羟基，等等。 外界或环境因素主要是阳光、氧气、臭氧、热、水、机械应力、高能辐射、电、工业气体、海水、盐雾、霉
8、菌、细菌、昆虫，等等。,12,高分子化学降解与老化论述,从结构上的原因来说，聚乙烯比聚四氟乙烯容易老化，因为CF键的键能比CH键的键能大，它起着保护碳链的作用。聚丙烯不如聚乙烯耐老化，这是因为聚丙烯的碳链上有甲基，甲基碳原子上的氢原子比较容易脱去。由于聚酰胺链上有羧基，聚酯纤维中的酯键容易水解，因此也容易老化。又如二烯烃聚合的橡胶中含C=C双键，容易发生热氧老化、光氧老化、臭氧老化。由于橡胶常在应力条件下使用，比较容易发生臭氧龟裂，因此臭氧老化是橡胶老化的主要原因。氯丁橡胶由于含有吸电子基的氯原子，因而较耐老化。,13,高分子化学降解与老化论述,聚合物由于结构上的弱点而在一定外界条件下发生的各
9、种老化现象如前所述。有的聚合物没有上述情况也会发生老化，如受到辐射特别是高能辐射时，化学键就会发生断裂，即使是近紫外光辐射也能足够打开一般的单键（CH、OH那样的强键除外）。,14,高分子化学降解与老化论述,防止老化的措施,从发生老化的原因来看，一个主要原因是在高分子结构本身。 因此，改善高分子的结构以提高老化的能力是很重要的。 例如，橡胶在硫化以后，依然存在着不饱和双键，而橡胶制品在使用时又难于避免日光、氧气、臭氧等的侵蚀，所以人们研究合成新的品种就应避免或大大减少橡胶的高分子链上的双键。,15,高分子化学降解与老化论述,当Natta等人用络合催化剂定向聚合了聚乙烯以后，他们就预测可以用乙烯
10、和丙烯两种单体经共聚制成弹性体，后来，果然合成了二元乙两橡胶，乙丙橡胶区别于其他合成橡胶在结构上的一大特点就是主链中不含双键，完全饱和，使它成为最耐臭氧、耐化学品、耐高温的耐老化橡胶。 但是，乙丙橡胶也带来聚二烯橡胶所没有的缺点，如硫化速率慢，不易跟金属粘合等。于是人们又研究在乙丙橡胶上接上易硫化的第三单体，以提高硫化速率。 目前，乙丙橡胶已成为合成橡胶中有发展前途的一个品种。高分子科学和生产工艺的发展，将不断地改进高聚物的性能，使它们延缓老化并延长使用寿命。,16,高分子化学降解与老化论述,防止老化的措施,其次是在合成材料加工过程中添加防老剂。如添加防止氧气或臭氧引起老化的抗氧剂，添加紫外光
11、稳定剂、热稳定剂、防霉剂，等等。 再次，还可以用物理防护的方法，如涂漆、镀金属、浸涂防老剂溶液等。,17,高分子化学降解与老化论述,总结,总之，对聚合物的老化和防老化的研究是高分子科学和技术的一个重大问题。在选择单体、改进加工聚合方法、添加防老剂、保护制品表面等方面，虽已取得显著成果，但仍需进行深入的研究。 我们在使用高分子材料制品时，也要注意保护，以延缓其老化。例如，湿的聚酯纤维衣服不宜在日光下曝晒，塑料雨伞、雨衣在使用后要擦干以防止因霉菌侵蚀而发霉，等等。但是，有些制品是难于避免这些外界因素的，如塑料地膜、塑料大棚上的薄膜、汽车轮胎、室外电缆包皮等都不能避免日晒雨淋以及氧气等的侵蚀。这就要依靠从高分子结构、加工等方面来提高质量以加强聚合物内部防老化的能力。,18,高分子化学降解与老化论述,高分子化学降解与老化论述,