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1、改性石墨的制备及其对Al_2O_3-C 浇注料高温性能的影响研究耐火浇注料因具有易施工、 无需高温烧成及整体性好等优点在耐火材料总量中所占比重越来越大。 碳的引入可显著提高耐火材料的热震稳定性与抗渣侵蚀性 , 含碳浇注料的开发日益受到研究人员的重视。然而鳞片石墨由于水润湿性差 , 在耐火浇注料中难以均匀分散 , 限制了其在浇注料中的应用。针对这一问题 , 本论文先以硝酸铁为催化剂前驱体 , 以鳞片石墨和正硅酸乙酯为原料 , 采用溶胶 - 凝胶原位碳热还原法合成了 SiC-SiO2 包覆改性石墨复合粉体 , 研究了催化剂加入量、 C/Si 摩尔比及反应温度等因素对合成改性石墨复合粉体的影响。同时
2、 , 根据实验中观察到的鳞片石墨表面微观氧化形貌 , 构建了石墨氧化模型 , 采用密度泛函理论（ DFT）进行相关计算 , 在此基础上解释了石墨氧化表面形貌的演变机理。其次以 NaCl/NaF 为复合熔盐 , 以鳞片石墨和 Si 粉为起始物料 , 采用微波熔盐法合成了 SiC 包覆改性的石墨 , 研究了熔盐 / 反应物料质量比、 C/Si 摩尔比及反应温度等因素对合成改性石墨复合粉体的影响。 接着 , 分别以 Fe、Co 及 Ni 的硝酸盐为催化剂前驱体 , 以鳞片石墨和 Si 粉为原料 , 采用低温催化碳化反应法原位合成了SiC 包覆改性的石墨 , 研究了催化剂加入量、C/Si 摩尔比及反应
3、温度等对合成改性石墨复合粉体的影响, 并分别采用座滴法及 Kissinger法等研究了所合成改性石墨复合粉体的水润湿性能和抗氧化性能 ; 根据密度泛函理论构建了CO（g）和 SiO（g） 分子在催化剂 Fe、Co和 Ni 纳米团簇表面的吸附模型 , 研究了催化剂对这些气体的活化机理。 最后 , 以低温催化碳化反应法合成的SiC 包覆改性石墨复合粉体为碳源, 制备了Al2O3-C 质含碳浇注料 , 研究了所合成改性石墨加入量对浇注料常温机械性能与高温性能的影响。研究结果表明 :（ 1）以鳞片石墨和正硅酸乙酯为原料 , 以硝酸铁为催化剂前驱体 , 采用溶胶 - 凝胶原位碳热还原法合成 SiC-Si
4、O2 包覆改性石墨复合粉体的最佳条件为 :C/Si 摩尔比为 5.6/1, 催化剂的加入量为2.0wt%, 反应温度为 1673K/2h。与原始石墨 111的水接触角和157.1kJ/mol 的表观氧化活化能相比 , 所合成复合粉体的水接触角减小至 81, 表观氧化活化能提高至178.3kJ/mol 。DFT的计算结果表明 , 当石墨中的碳原子以六边形或直线的形态失去时 , 其结构最稳定。此外 , 在石墨中引入 Si-C 键后 , 提高了石墨对 H2O分子的吸附能力。（2）以鳞片石墨和 Si 粉为原料 , 以 NaCl-NaF 复盐为熔盐介质 , 采用微波熔盐法合成 SiC 包覆改性石墨复合粉
5、体的最佳条件为:NaCl/NaF 质量比为 20/1, 熔盐 / 反应物料质量比为 2/1,C/Si 摩尔比为 3/1, 反应温度为 1423K/2h。与传统熔盐法相比 , 微波熔盐法可使SiC 合成温度降低约 150K。与相同 pH（pH=6）下原始石墨的 Zeta 电位（-7mV）相比 ,SiC 包覆改性石墨复合粉体的 Zeta 电位达 -31mV,表观氧化活化能提高至 166.7kJ/mol 。（3）以硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍为催化剂前驱体 , 以鳞片石墨和 Si 粉为原料 , 经 1623K原位碳化反应合成了 SiC 包覆改性石墨复合粉体 , 该温度比不加催化时的反应温度降低了约 150
6、K。以 Fe 为催化剂时 , 其最佳加入量为0.60.8wt%, 改性石墨的水接触角可减小至54 , 其表观氧化活化能提高至191.2kJ/mol;以 Co为催化剂时 , 其最佳加入量为0.40.6wt%, 改性石墨的水接触角可降低至25 , 表观氧化活化能增加至193.6kJ/mol;以 Ni 为催化剂时 , 其最佳加入量为0.6wt%, 改性石墨的水接触角为38, 表观氧化活化能提高至291.0kJ/mol 。SiC 包覆改性石墨复合粉体的水润湿性及抗氧化性能均显著高于原始石墨。DFT计算结果表明 , 当 CO（g） 和SiO（g） 吸附于催化剂 Fe、CO及 Ni 纳米团簇表面时 ,CO
7、（g） 与 SiO（g） 分子的键长变长 , 分子得到了活化。（4）以 SiC 包覆改性石墨复合粉体为碳源显著改善了Al2O3-C 含碳浇注料的常温机械性能和高温性能。与加入未改性石墨的Al2O3-C 浇注料相比 , 加入改性石墨后浇注料的耐压强度提高了 109.3%,抗折强度提高 25.0%;1373K 一次水冷热震后试样的残余抗折强度保持率由 16.7% 提高至 28.9%;1473K/30min 氧化后试样的氧化面积由 69.7%减少至 56.0%;1773K/2h 渣侵蚀后 , 试样渣蚀面积由 16.1%下降至 9.1%。此外 ,Al2O3 浇注料经碳纳米纤维沉积改性后 ,其抗渣侵蚀性能得到提高。