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1、淀粉基水煤浆分散剂的制备、性能及作用机理研究随着全球各国工业化的快速发展和能源危机的出现 , 人类对能源的需求在不断的增加 , 全球的能源形势相当严峻。虽然人类在不断寻求新能源来应对能源危机 , 但是从全球范围来看 , 化石能源的开发利用技术成熟 , 标准化程度高 , 占据相当大的比例 , 具有不可替代性 , 是人类耐以生存和发展的重要能源基础。两次石油危机以来 , 化石能源的有效利用成为解决能源危机的重要战略。 煤炭作为我国的主要能源 , 对国家经济和社会发展至关重要。目前 , 我国的煤炭能源总体深加工水平较低、科技含量低 , 且煤炭资源的综合利用率不高 , 同时也引起了备受关注的环境污染问
2、题。 水煤浆技术是一种洁净煤技术。 水煤浆的制备过程是将煤颗粒分级进行粉碎后 , 通过粒度级配技术加入到水中 , 同时添加一定量的添加剂 , 将固体煤炭加工成一种液体燃料。水煤浆在提高煤炭资源燃烧效率的同时更为清洁 , 极大地减少了环境污染物的排放。水煤浆技术的关键是制备高效环保的分散剂。 分散剂的作用主要表现在提高水煤浆的制浆浓度 , 满足煤颗粒的分散要求 , 增加浆体的稳定性 , 使浆体符合水煤浆的应用性能要求。 目前 , 水煤浆分散剂的种类主要有木质素系、萘系、聚羧酸系、腐殖酸系、聚烃系等。分散剂的研究主要是针对高阶煤的制浆需求 , 且都不同程度存在环境污染、成本高等问题。从我国煤炭资源
3、整体储备来看 , 高阶煤的产量是有限的 , 低阶煤种广泛存在。 然而 , 针对低阶煤制备水煤浆的分散剂研究相对较少 , 在一定程度上制约了水煤浆技术的进一步发展和应用。低阶煤种的显著特点是煤颗粒表面有丰富的亲水含氧集团 , 且内水含量高 , 煤种自身的制浆黏度大 , 制浆浓度较低。一些分散剂疏水基团比例大 , 应用于低阶煤种制浆的效果不理想。水煤浆分散剂的研究正在朝着环境友好、安全、可生物降解的方向不断发展 ; 利用生物资源制备水煤浆分散剂逐渐成为水煤浆技术研究的热点和方向。 淀粉资源丰富 , 在自然界中的储藏量巨大 , 可以生物降解 , 安全系数高 , 且价格低廉。淀粉结构中含丰富的含氧官能
4、团 , 与低阶煤的结构特性存在一定的相似性。本论文结合低阶煤的结构特性 , 对玉米淀粉不同改性方法进行了研究 , 制备出了 7 种适宜的淀粉基水煤浆分散剂。这一类型的分散剂绿色安全、环保 , 成本低 , 将其作为分散剂应用于低阶煤种的制浆过程中 , 浆体的流变特性和稳定性均较佳 , 可以满足水煤浆的性能要求 ; 探讨改性淀粉基分散剂的分子结构与神华煤的成浆性能之间的关系的基础上 , 对改性淀粉基分散剂与神华煤的作用机理进行了探究。本论文选取低阶煤神华煤为研究对象。 首先采用苄基化、 磺化和接枝共聚等改性方法对玉米淀粉进行改性 , 制备出了 7 种淀粉基水煤浆分散剂。采用氧化淀粉、 羟乙基淀粉为
5、原料 , 氯化苄为疏水化试剂 , 十六烷基三甲基溴化铵为催化剂 , 水和异丙醇为溶剂 , 制备出了 2 种苄基化改性淀粉 OBS和 HBS;以玉米淀粉为原料 , 结合降解和磺化工艺 , 制备出 1 种新型磺化改性淀粉 SOS;以阳离子淀粉为原料 , 分别加入苯乙烯磺酸钠（ SSS）和丙烯酸（ AA）、甲基丙烯磺酸钠（ SMAS）和丙烯酸（AA）接枝共聚单体 , 制备出了 2 种两性改性淀粉 CSSAS和 CSMAS;以玉米淀粉为原料 , 通过考察降解方式和引发剂的影响 , 分别加入丙烯酸羟乙酯（HEA）和苯乙烯（ST）、苯乙烯磺酸钠（SSS）和丙烯酸（AA）接枝共聚单体 , 制备出了 2 种阴
6、离子型淀粉接枝共聚物 HSS和 SAS。采用 FT-IR 、1H NMR、GPC、TGA、DSC等检测手段对合成的七种分散剂进行结构表征及性能测试。 将 7 种改性淀粉作为分散剂应用于神华煤制浆 , 分别研究分散剂用量对浆体的表观黏度、成浆性能、稳定性的影响 , 探讨不同分散剂结构与水煤浆成浆性能的相互关系。结果发现 , 对神华煤而言 ,7 种新型淀粉基改性水煤浆分散剂都体现出了良好的分散性能 , 与传统的萘系分散剂 NSF相比 , 水煤浆浆体的流变特性和稳定性都更佳 ; 淀粉改性过程引入的苄基、磺酸基团、羧基等基团 , 以及接枝共聚单体丙烯酸和苯乙烯磺酸钠等都对分散及稳定性能的提高有利 ,
7、可以显著地改善神华煤的成浆性能。玉米淀粉是一种高分子化合物 , 自身黏度较大 ; 经过氧化降解处理 , 有利于提升淀粉的分散性能。接枝共聚反应过程中引发剂产生较大的影响 , 研究发现最佳引发剂为NaHSO3-K2S2O8。分散剂结构中一定量阳离子的引入可以降低神华煤水煤浆浆体的表观黏度 , 但是不利于水煤浆的稳定, 析水率较高。考察了 7 种改性淀粉基分散剂制备的神华煤水煤浆的浆体流变特性。 测定浆体表观黏度随剪切速率的变化曲线 , 并采用 Power-law 、Herschel-Bulkley 模型对浆体的剪切应力 - 剪切速率变化曲线进行拟合。 结果表明 : 淀粉基分散剂制备的水煤浆都表现
8、出较好的假塑性流体特征 , 满足水煤浆的性能要求。 SOS水煤浆的 Power-law 模型吻合度较高 , 拟合相关系数R2为 0.995;SAS 水煤浆的 Herschel-Bulkley 模型吻合度最高 , 拟合相关系数 R2为 0.999, 且流动特性指数 n 较低 ,具有更为明显的假塑性流体特征。 探讨了 7 种改性淀粉基分散剂在神华煤表面的饱和吸附量、接触角变化以及复合煤颗粒表面的Zeta 电位变化情况。结果表明:7 种改性淀粉基分散剂在神华煤表面的吸附行为符合 Langmuir 等温吸附方程 , 聚羧酸阴离子接枝共聚淀粉 SAS的饱和吸附量最大 , 可以达到 2.97mg/g, 磺
9、化改性淀粉 SOS的饱和吸附量也较大 , 为 2.61 mg/g, 而苄基化改性淀粉 HBS和 OBS的饱和吸附量较低。这些改性淀粉基分散剂均能有效地改善神华煤颗粒表面的润湿效果 , 降低接触角 , 提高“复合煤粒”的亲水性, 增加煤颗粒在水体系中的分散效果 ; 其中 SAS的加入使得 60s 煤表面接触角降至最低62.56 ,SOS次之为 63.74 。神华煤表面的初始Zeta 电位为 -12.1mV,表明神华煤表面所带电荷以负电荷为主。7 种淀粉基水煤浆分散剂都可以有效降低复合煤颗粒表面的Zeta 电位。随着改性淀粉基水煤浆分散剂的加入 , 复合煤颗粒表面的Zeta 电位绝对值都不同程度的
10、增加了。淀粉基分散剂结构中的基团可以与神华煤颗粒形成有效地吸附,其中大量的阴离子吸附在煤颗粒表面可以降低复合煤粒的电负性, 从而增强煤粒之间的静电斥力, 防止煤粒之间的聚集。 同时 , 吸附在煤颗粒表面的分散剂结构中的淀粉空间结构也会产生一定的空间位阻效应 , 这些都有利于神华煤颗粒在水体系中的分散及稳定。对低阶煤而言, 淀粉结构中的羧基和羟基等含氧基团对吸附有利 ; 聚羧酸、磺酸等含氧亲水基团也对吸附极为有利 ; 这些含氧基团与神华煤的亲水区域可以产生较好的吸附作用 , 改善神华煤颗粒的亲水特性 , 能起到很好的分散降黏作用 ; 疏水基团苯环也能吸附在煤颗粒表面的疏水区域,产生更多的吸附位点 ;SAS（PC-St）淀粉基改性分散剂的结构综合了上述特点 , 其在神华煤颗粒表面可以形成稳定的多点锚固吸附, 制备的神华煤浆体流变特性和稳定性均较好, 是适合神华煤制备水煤浆的理想分散剂。综合上述不同改性方法制备的淀粉基分散剂的结构特点,对比其在神华煤颗粒表面的饱和吸附量、接触角以及Zeta 电位变化情况 , 结合神华煤自身的结构特点, 提出了不同结构淀粉基分散剂与神华煤的吸附作用模型, 并进一步阐明了不同改性方法制备的淀粉基分散剂与神华煤之间的相互作用机理。