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1、第三章 化学平衡,1,物理化学,3-1 理想体系的化学平衡,一、平衡常数的热力学推导,化学平衡的宏观特征是反应物、生成物的浓度保持不变，存在平衡常数。,1.化学平衡条件 dT = 0 , dP = 0 , W = 0,2.理想气体的化学势等温式,2,物理化学,3. 的推导,达平衡时:,3,物理化学,达平衡时:,4,物理化学,: 用相对分压表示的平衡常数 只与温度有关，无量纲,通常简写为：,二、平衡常数的其它表示法,5,物理化学,用分压表示的平衡常数,6,物理化学,用相对摩尔浓度表示的平衡常数 只与温度有关，无量纲,7,物理化学,8,物理化学,用摩尔分数表示的平衡常数,9,物理化学,10,物理化
2、学,例:,11,物理化学,结论：反应计量系数改变 n倍， 改变 n 倍, 变为 原 的 n 次方。,结论：反应倒向， 变号， 变为原式的倒数。,12,物理化学,3-2 复相化学平衡,体系: 纯凝聚相与气体间的反应体系(不形成溶液，固溶体),一、 复相反应的平衡常数,T , P 下纯凝聚相化学势,达平衡时:,13,物理化学,中包含了石墨的,中只有气体组分的平衡分压,二、 分解压,1. 分解压,一定温度下某化合物纯凝聚相分解只生成一种气体此气体的平衡分压叫作分解压.,14,物理化学,2.分解温度,3. 分解压的应用,分解压等于外压时的温度 (与压力有关),(1). 比较化合物的相对稳定性,P 越小
3、，T分解越小；P 越大，T分解越大。,表3-1 某些氧化物在1000K下的分解压（kPa）,15,物理化学,(2). 选择脱氧剂 (图3-1),从FeO中脱氧，生成氧化物的分解压要小于FeO的分解压， FeO线下方的金属都能做脱氧剂。,同一物质： 温度越高，分解压越大 不同物质同一温度： 分解压越大，越不稳定,16,物理化学,3-3 化学反应等温方程,一、范德霍夫等温方程式推导,二、范德霍夫等温方程式的应用,正向自发,平衡,逆向自发,且,17,物理化学,铁在 CO2 - CO 气氛中热处理,可发生铁的氧化 已知: Fe (s) + CO2 (g) = FeO (s) + CO (g) Kp (
4、1000K) = 1.82,计算：为了保证铁无氧化加热，CO2的最高含量是多少？,例:,解:,CO2最高含量不超过 35.4% 才可实现无氧化加热。,本题实质是问使反应不自发进行的条件.,18,物理化学,3-4 平衡常数的计算,一、标准生成吉布斯能法,二、标准熵法,例：,19,物理化学,近似解法：,三、吉布斯能组合法,在相同温度下的反应的 可以组合，依据盖斯定律，由已知反应组合出所求反应，同时 做同步计算,将含水蒸气97%（体积）和氢气3%的气体混合物加热到1000K，该气体混合物能否与镍反应生成氧化物？,例：,20,物理化学,已知：,解：,三个反应的关系： （1）=（2）（3）,21,物理化
5、学,反应非自发进行，即不能将镍氧化,方程式 n 倍数：,22,物理化学,3-5 温度与平衡常数的关系-等压方程,一、等压方程的推导,1. 推导 Gibbs-Helmhots 方程式,23,物理化学,2.定性讨论,VantHoff等压方程式,24,物理化学,二、等压方程式的积分与应用,1. 与 T 无关（近似解）,（1）定积分,（2）不定积分,25,物理化学,a. 图解法,26,物理化学,b. 经验式,附录 IV,27,物理化学,基尔霍夫公式,2. 与 T 有关,28,物理化学,积分得:,29,物理化学,据基尔霍夫公式,30,物理化学,小 结:,热力学方法计算,(3).组合法,(4).等压方程式
6、法,(5).经验式法,近似法,精确法,依据盖斯定律，由已知反应组合出所求反应， 做同步计算,31,物理化学,3-6 各种因素对平衡的影响,理查德理原理:,改变平衡体系的条件,平衡发生移动.移动方向是削弱或反抗外界条件改变的影响.,一、温度的影响,二、浓度的影响,32,物理化学,三、压力的影响,讨论：,正移,逆移,33,物理化学,四、惰性气体的影响,nt - 总物质的量,1. T , P 不变,正移,逆移,讨论：,34,物理化学,2. T , V 不变,相当于等温等容下，加入局外气体，各组成的平衡分压未改变，即平衡不发生移动。,35,物理化学,例:,工业上用乙苯脱氢制苯乙烯,若反应在 637oC
7、 下进行, 试分别计算在下述情况时乙苯的平衡转化率.,(1). 压力为1atm 时;,(2). 压力为1atm ,但加入水蒸气使原料气中水与 乙苯的蒸气摩尔数之比为 10:1 时。,36,物理化学,(1),37,物理化学,(2),可见对于 的反应,加入局外的气体可提高原料的转化率.,38,物理化学,3-7 平衡组成的计算,理论计算如下反应的平衡常数：,范德霍夫等压方程式的精确解：,（1）查表计算：,39,物理化学,（2）,基尔霍夫公式：,（3）计算 I,将已知数据代入精确解式中得： I = 26.0,40,物理化学,代入温度值便可计算出任意温度下的 值。,（4）,（5）,41,物理化学,（6）
8、计算转化率,反应前：,平衡：,1,1,0,42,物理化学,金属的氧（氮、碳、硫）化物的标准生成吉布斯能变化与温度的关系：,一、氧化物的,1. 的定义,在标态下由稳定单质生成 1mol 氧化物的吉布斯能变化,43,物理化学,由稳定单质 和 1mol 标态氧气反应生成氧化物的吉布斯能变化,通式:,也表示了氧化物的分解压与温度的关系,44,物理化学,2.各线为何近似平行?,近似式,精确式,忽略掉固体的,45,物理化学,3.为何斜率为正?,说明氧化物加热到足够高的温度,总会分解的.,4.特殊的两条线,水平线,46,物理化学,5.直线的转折点,相变发生后, 值变小.,斜率变大,直线变陡.,负斜率,47,
9、物理化学,二、 图的应用,1.比较元素与氧的化合能力 (氧化物的稳定性),越小,元素与氧越易结合.氧化物的稳定性越高. 越下边的线, 越负.,与氧化合能力大致顺序:,Cu Pb Ni Co P Fe Cr Mn Si Ti Al Mg Ca,小,大,48,物理化学,2.选择还原剂,位于下方的金属可把上方的金属从其氧化物中还原出来,3.冶炼过程合理工艺的制定,4.氧化转化温度的计算,图上的两条线交于一点,该点对应的温 度是转化温度,在该点上两个氧化物的 值相同.,49,物理化学,例: 冶炼合金钢,1.氧化期,除去铁水中的杂质 ( C , S , P 等 ),而 Mn , Si 比 Fe 对 O2
10、 的亲和力大,先于Fe 被烧损.,而Cu , Ni 等位于 Fe 线以上,不被氧化,存在铁液中.,2.还原期,主要使 FeO 还原,用 Mn , Si , Mg , Ca 等脱氧.铁线以上的氧化物也被还原.,3.加合金元素,位于铁线以上的金属可与炉料一起先期加入, 如: Ni , Co , Mo , Ca 等.,位于铁线以下的金属应在还原期,脱氧后出钢前加入,并应将烧损量计入内.( Mn , Si 等),50,物理化学,如图: MnO 和 CO 线交于1413C,MnO,CO,51,物理化学,说明: Mn 比 C 还原能力强 , 1683K 是 Mn 还原 CO的 最高温度.,说明: C 比 Mn 还原能力强 , 1683K 是 C 还原 MnO的 最低温度.,52,物理化学,如何计算 T转化 ?,53,物理化学,本 章 结 束,54,物理化学,