石化芳烃PPT课件.ppt

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1、芳烃的分类与命名 芳烃的构造异构和 苯的结构 芳烃的物理性质 单环芳烃的化学性质 苯环上取代反应定位规则 芳香性,第三章 芳香烃,芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 芳香二字的由来最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质芳香性（易取代，难加成，难氧化）。,1825年英国科学家法拉弟(Faraday)首先发现了苯 1834年德国科学家米希尔里希(E.E.Mitscherlich)为苯进行了命名 法国化学家日拉尔(C.F.Gerhardt)等人又确定了

2、苯的相对分子质量为78，分子式为C6H6 1865德国化学家凯库勒提出了苯的环状结构学说,法拉第,芳香烃,单环,多环,稠环,不含有苯环的烃，但含有结构及性质与苯环相似的环，如,环戊二烯负离子,3.1 芳烃的分类与命名,一、芳烃的分类,二、芳烃的命名,1、烷基苯的命名以苯环为母体，烷基为取代基，称为某烷基苯。“基”可省略。 当苯环上连有两个或两个以上取代基时，可用阿拉伯数字或邻、间、对等字样表示。,1,3-二甲苯 (间二甲苯),1-乙基-4-丙基苯,2-甲基-4-苯基戊烷,2. 多环芳烃或当侧链较复杂（为不饱和烃基）时，也可以把苯环作为取代基：,2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯,1,4-二乙烯

3、苯/ 对苯二乙烯,3. 芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基：,苯基 Ph,苯甲基 (苄基)Bz,2-甲苯基 （邻甲苯基）,3-甲苯基间甲苯基,4-甲苯基对甲苯基,萘,联苯,4. 多苯环芳烃：,二、芳烃衍生物的命名,芳烃衍生物：苯环上的氢原子被其他原子或基团取代后生成的化合物。 1、含有一个取代基 取代基为卤素、硝基、亚硝基、烷基时，苯环作母体,当苯环上连有其他基团时，苯环作为取代基：,苯酚 苯甲醚 苯甲醛 苯乙酮,苯甲酸 苯甲酸乙酯 苯甲酰卤 苯甲酰胺,苯胺 苯甲腈 苯磺酸,2、当化合物分子中含有2个以上官能团和取代基时，按下列顺序确定主官能团：,OH, NH2与苯环一起构成母体“苯酚”、“苯胺

4、”；OH以前基团与苯环相连时，苯环作为取代基命名。,-X，-NO2,排在前面的作为母体，排在后面的作为取代基；,当苯环连有R(烃基)，X(卤素)，NO2(硝基)，苯环为母体,3氯乙苯,4硝基5氯2溴甲苯,环上连有多个取代基：1）取代基的位次和最小 2）较优基团后列出的原则,邻硝基苯磺酸 间氯苯甲腈 间羟基苯甲酸 间氨基苯甲醛 或2-硝基苯磺酸 3-氯苯甲腈 3-羟基苯甲酸 3-氨基苯甲醛,间甲基苯甲酸乙酯 对硝基氯苯 对甲氧基苯甲酰氯 或：3-甲基苯甲酸乙酯 4-硝基氯苯 4-甲氧基苯甲酰氯,2，4-二硝基氯苯 5-甲基-2-异丙基苯酚 2-氨基-6-硝基苯酚 （麝香草酚）,OH,2-氨基-4

5、-羟基苯磺酸,2，4，6-三硝基苯甲酸（TNT）,4-氨基-2-羟基苯甲酸,3氯苯乙烯,2苯基2丁烯,2甲基4硝基苯磺酸,2乙基苯甲酸,1,2,3-三甲苯 连三甲苯,位置异构,1,2,4-三甲苯 偏三甲苯,1,3,5-三甲苯 均三甲苯,1. 苯分子结构的价键观点,现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120，碳碳键长都是0.140 nm。,(1) 键长完全平均化，六个 CC 键等长(0.140nm)，比正常CC单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。 (2) 体系能量降低，其

6、氢化热(208.5 kjmol-1)比环己烯氢化热的三倍低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1)，这149.4 kjmol-1即为苯的共轭能。,3.3 苯的结构,2. 苯的凯库勒式,1865年，凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同的)事实，提出了苯的环状构造式。,苯的凯库勒式结构,简写为：,3.4 芳烃物理性质,1.常见单环芳烃为无色液体，具有特殊气味、有毒（能破坏造血系统，降低白血球）。 2.不溶于水,易溶于汽油、乙醚和CCl4等有机溶剂。 3.密度比水小（一般在0.860.93之间）。 4.燃烧时火焰带浓烟。 5.沸点随相对分

7、子质量的增大而升高。,6、单环芳烃的来源,煤焦油的分馏,煤焦油大约有350种不同的化合物 。从1000吨的 煤炼焦中，可得6.5吨苯、0.6吨甲苯和二甲苯,在分馏中有约40%的焦油经分馏蒸出 (1) 80170 轻 油(12%) 苯、甲苯、二甲苯 (2) 170215 酚 油(23%) 苯酚、甲酚、二甲酚 (3) 215230 萘 油(810%) 萘 (4) 230290 洗涤油(810%) 萘、苊、芴 (5) 290350 蒽 油(1825%) 蒽、菲 残留物 焦油沥青(约55%),7. 石油的芳构化,3.5 单环芳烃的化学性质,难加成、难氧化、易取代。,一取代反应,a催化剂：FeCl3 、

8、FeBr3 、AlCl3等,b卤素活性：F2 Cl2 Br2 I2,c芳烃活性：烷基苯 苯 卤代苯,1卤代反应,在催化剂（铁粉或卤化铁）存在下，5560，氢原子被卤原子取代。,氯苯或溴苯可以继续与氯、溴作用，主要生成邻、对位二卤化物，但比苯难。,d. 烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体,萘的亲电取代反应比苯容易进行。,-溴萘,侧链上的卤代：烷基苯在光照或加热（500）条件下，侧链上的-被卤素取代：,卤代反应活性次序：,40,2硝化反应,硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） 活性：烷基苯 苯 硝基苯,浓H2SO4的作用：促使NO2+离子（硝酰正离子）的生成 脱水剂,硝基苯继续硝

9、化比苯困难,间二硝基苯 88%,极少量,烷基苯比苯易硝化,2,4,6-三硝基甲苯 TNT,沸点：240（爆炸）,说明：硝化反应的活性次序是：,常用的硝化试剂，除混酸外，还有一些。如：稀硝酸、发烟硝酸/浓硫酸、发烟硝酸/发烟硫酸、硝酸盐/硫酸、N2O5以及硝酸/醋酸等等。可根据不同情况选用。但在一般情况下，混酸是最常用的硝化试剂。,3. 磺化反应,常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。,反应可逆,苯磺酸,磺化反应与卤化、硝化反应不同，它是一个可逆反应。随着反应的进行，水不断增加，不利于磺化反应的进行。,磺化反应常常使用大量过量的浓硫酸或发烟硫酸，以确保高浓度的磺化剂以及低浓度的水。使用发烟

10、硫酸作磺化剂较为优越，因为既可利用发烟硫酸中的三氧化硫除去反应中生成的水，并同时产生硫酸，增强磺化能力，又可使反应在较低的温度下进行。,发烟硫酸，即三氧化硫的硫酸溶液。无色至浅棕色粘稠发烟液体，其密度、熔点、沸点因SO3含量不同而异。当它暴露于空气中时，挥发出来的SO3和空气中的水蒸汽形成硫酸的细小露滴而冒烟，所以称之为发烟硫酸。,磺化反应若在较高温度下及发烟硫酸作用下，可继续磺化，主要生成间苯二磺酸。,一般说来，低温有利于邻位取代产物的生成，高温有利于对位产物的生成。邻位及对位产物的比例随着温度不同而异，因此，利用控制反应温度可以制取以某一产物为主的产品。,烷基苯比苯易磺化,a. 磺化剂：

11、浓H2SO4 或 发烟H2SO4 b. 底物活性：烷基苯 苯 苯磺酸,32 %,62 %,此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代“临时占位”，或用于化合物的分离和提纯。,磺酸基是水溶性基团，苯磺酸是强酸，溶解度大，在染料上也可以引入磺酸基以增进染料在水中的溶解度。储存时，使之变成钠盐或钾盐。,要去掉苯磺酸的磺酸基时，常使用稀酸，并将过热的水蒸气通过反应混合物，利用过热水蒸气蒸发去较易挥发的芳香烃。稀酸水解的结果，生成原来的芳香化合物。,利用磺化反应，可以制取合成洗涤剂，例如：十二烷基苯经过磺化后得到对十二烷基苯磺酸.,对十二烷基苯磺酸简称十二烷基苯磺酸。经中和，得到十二烷基苯磺

12、酸钠（市售合成洗涤剂的主要成分）。,磺酸基可以被其它基团取代，因此，通过苯磺酸可以合成其它化合物。,50,十二烷基苯磺酸钠的结构与性能,结构： 性能：分子式：C18H29NaO3S 分子量：348.48 简称： SDBS、LAS 性状：固体，白色或淡黄色粉末 溶解性：易溶于水，易吸潮结块 毒性：无毒 有良好的洗涤去污能力和发泡性能。,配方1,洗衣粉： 苏打粉 58份 羧甲基纤维素(CMC) 2份 三聚磷酸钠(五钠) 15份 十二烷基苯磺酸钠 18份 偏硅酸钠 5份 水 2份 配料： 磨碎洗衣粉 90份 过硼酸钠 10份,4傅瑞德尔-克拉夫茨（Friede -Crafts）反应,1877年法国化

13、学家傅瑞德尔和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为傅-克反应。 前者叫傅-克烷基化反应， 后者叫傅-克酰基化反应。,（1） 烷基化反应 苯与烷基化试剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为傅-克烷基化反应。,常用的烷基化试剂：,此反应中应注意以下几点： 1常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。,2当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。,异丙苯(6569 %),正丙苯(3561 %),3烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。,4苯环上已有NO2、-S

14、O3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不再发生。因这些取代基都是强吸电子基团，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。 例如，硝基苯就不能起付-克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。,还可利用烷基化反应在苯环上引入环烷基：,（2） 酰基化反应,在无水AlCl3等催化下，苯与酰基化试剂反应，在苯环上引入一个酰基生成芳酮。,酰基化反应的特点：产物纯、产量高 （因为酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。,乙酰氯,甲基苯基酮/苯乙酮 97%,乙酸酐,甲基对苯基酮 /对甲基苯乙酮 80%,常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4) b. 常用酰基

15、化试剂：酰卤RCOX、 酸酐（酸）( RCO)2O、RCOOH 芳环上不能连有强吸电基（-NO2、-CN、 -COR、-SO2R） 酰基化不可逆，产物单一,练习：完成下列反应,二、氧化反应,1. 苯环氧化:苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。,目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐。顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。,顺丁烯二酸酐,不论烃基的长短，氧化产物都为苯甲酸。,2. 烷基苯的氧化( 侧链氧化 )：含有-H的烷基苯进行氧化时，烷基侧链易被氧化为羧基。常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3、K2Cr2O7+H2SO4,若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。,当与苯环相

16、连的侧链碳(-C)上无氢原子(-H)时，该侧链不能被氧化。,邻苯二甲酸酐,例,可见： 无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。 没有- H 的烷基苯很难被氧化。 苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。 含有- H的烷基侧链被氧化后，相应的羧基位置不变，可依此来推断烷基苯的结构。,关于烷基苯的分析，概述如下： 烷基苯与烯烃的区别，常温下，能使溴的四氯化碳溶液或KMnO4（冷稀、中性）溶液褪色的为烯烃。 虽然烷基苯的烷基也可被KMnO4氢化，但需要较为剧烈的条件（即与热的KMnO4长时间作用），才能使KMnO4 褪色，这是二者不同之处。 烷基苯与烷烃的区别，烷基苯很容易被发烟

17、硫酸所磺化，从而溶于发烟硫酸中，借此可与烷烃区别。 鉴定烷基苯侧链的数目及其相对位置，常可通过KMnO4/H+ 溶液氧化成相应的羧酸来确定。不同的羧酸，很容易从它们的熔点或从它们的衍生物的熔点来区分。,甲苯或多甲基苯的氧化有重大工业意义。常用氧化剂为空气，催化剂为V2O5或Co2+、Mn2+的羧酸盐。,苯甲酸及其钠盐是常用食品、饮料防腐剂（可乐、雪碧以及火腿等酸性食品中常添加之），易代谢，一般不产生永久毒性。 人体每日允许摄入量（ADI）为05 mg/Kg体重（以苯甲酸计）,环烷酸钴，140 160 oC,食品防腐剂的分类,化学合成,酸性：苯甲酸与盐、山梨酸与盐、脱氢醋酸与盐、 丙酸与盐（酸性

18、越大，防腐效果越好）,有机,无机：,酯型：尼泊金酯类、没食子酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯（pH值范围广，毒性较低，常复配）,硝酸盐及亚硝酸盐、亚硫酸与盐、游离氯及次氯酸盐,天 然,植物：芥子提取物、海藻糖、香辛料提取物（丁香、花椒、大蒜精油）、中药类（甘草）,动物:壳聚糖、鱼精蛋白、蜂胶,微生物：乳酸链球菌素（尼生素）、那他霉菌（霉克）、纳豆激酶（在体内能分解成营养物质，安全性高）,72,常见含有苯甲酸钠的食品,73,苯甲酸钠简介,苯甲酸钠（化学式：C6H5CO2Na），E编号E211，是苯甲酸的钠盐。苯甲酸钠是很常用的食品防腐剂，有防止变质发酸、延长保质期的效果，在世界各国均被广泛使用。然而近年来

19、对其毒性的顾虑使得它的应用受限，有些国家如日本已经停止生产苯甲酸钠，并对它的使用作出限制。,安全性,人体解毒机理 在食品中添加少量苯甲酸时，对人体并无毒害。世界各国多年来的应用和毒性试验表明，如按006g/kg添加，苯甲酸均无蓄积性、致癌、致畸、致突变和抗原等作用。苯甲酸在体内能很快被吸收，苯甲酸会与甘氨酸结合形成马尿酸（甘氨酸苯甲酰），其余的会与葡萄糖醛酸结合而形成1苯甲酰葡萄糖醛酸。7580%的苯甲酸在6h内从人体排出，1014h后可以全部从体内排出（FAO，1974），这种解毒作用使苯甲酸不会在体内蓄积。 应该指出的是，猫对苯甲酸比较敏感，生产宠物食品时，应该加以注意。用含有239%苯甲

20、酸的肉喂猫，28只猫中有17只表现神经过敏、兴奋、失去平衡和视力。 另外，苯甲酸钠与维生素C反应会生成苯（苯是致癌物质），所以在果脯等富维C食品中使用苯甲酸钠是有害的。 苯甲酸钠普遍存在于饮料当中，所以我们应当在购买饮料的时候注意！柠檬酸钠就不会和维生素C反应，可以选择此类饮品。注：可口可乐公司出品的无糖零度碳酸饮料，成分中含有苯甲酸钠，应谨慎选择，避免饮用。,75,软饮料(经过包装的乙醇含量小于0.5的饮料制品。包括碳酸饮料、果汁饮料、蔬菜汁饮料、乳饮料、植物蛋白饮料、固体饮料、天然矿泉水饮料以及其他饮料)可能严重危害人体细胞。英国大学一项最新研究表明，在诸如芬达和百事等饮料中发现的常见防腐

21、剂苯甲酸钠可以破坏人体细胞DNA的重要部分。这一问题通常与衰老和酗酒密切相关，最终导致肝硬化和如帕金森氏症等退化性疾病。,危害,对苯二甲酸是合成聚酯的重要工业原料（聚对苯二甲酸乙二醇酯）,95 %,PET,PBT,三、加成反应,苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在一定的条件下（如：催化剂、高温、高压、光照等），仍可发生加成反应，环状大键破裂。,1加氢,2加氯,六六六，难降解，世界禁用，我国从1983年禁用,3.6 苯环的亲电取代定位效应,混酸,混酸,把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应,3.6 苯环的亲电取代定位效应,一、一元取代的定位规律,1第一类

22、（邻、对位）定位基,使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。,根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响即新引入取代基导入的位置和反应的难易分为三类。,O-（氧负离子）、 N(CH3)2（二甲氨基） NHCH3（甲氨基） NH2（氨基） OH（羟基） OCH3（甲氧基） NHCOCH3（乙酰氨基）OCOCH3（乙酰氧基） -R CH3（烷基） CH=CH2（乙烯基） Cl Br I C6H5 CH2COOH（羧甲基） 等。,常见的邻对位定位基按其定位强弱排列如下：,这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为：,b. 与苯环直接相连的

23、原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如：,c.与苯环直接相连的基团可与苯环的大 键发生,超共轭效应或具有碳碳重键。如：,a. 带负电荷的离子。如：,定位效应的解释,苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。,用电子效应解释,诱导效应(I)和共轭效应(C),邻、对位基的解释,1） 甲基和烷基,+I,-超共轭，+C,2) 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等）,苯甲醚,由于+C -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。,-I,+C,p-共轭，,2第二类（间位）定位基 使新引入的取代基

24、主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。,B的定位能力次序大致为(从强到弱)： +NH3（铵基） N+(CH3)3（三甲铵基） NO2（硝基） CCl3 CN(氰基) SO3H（磺酸基） CHO（醛基） COCH3（乙酰基） COOH（羧基） COOR（烷氧羰基） CONH2（氨基甲酰基）等.,这类定位基的结构特点是： a. 带正电荷的正离子。如： N+(CH3)3 、 +NH3 。 b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子。如：,间位基的解释 （以硝基苯为例）,硝基苯苯环上的相对电荷密度,已有取代基的性质决定第二个取代

25、基进入苯环的位置。,3第三类定位基 （此类主要是指卤素及-CH2Cl等） 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。,二、二元取代苯的定位规律,苯环上已经有了两个取代基时，第三个取代基进入的位置是： 1. 苯环上原有两个取代基的定位效应一致，则第三个取代基进入位置由原有取代基的定位效应来决定。例如：,2、当环上的两个取代基定位作用不同时 （1）原有两个取代基同类，则主要由强的定位基指定位置,定位基强弱：,-OH -Cl,-OCH3 -CH3,-NH2 -Cl,-NO2 -COOH,（2）原有两个取代基不同类，位置由邻对位定位基指定。,92 %,8 %,很少

26、 (位阻),很少 (位阻),练习,四、定位规律的应用 1. 预测反应产物：,2. 指导多取代苯的合成正确选择合成路线： 定位规律对于合成苯的衍生物具有重大的指导作用，根据定位效应，可以适当地安排各步合成反应的先后顺序，以获得较高的产率，并避免复杂的分离手续，从而提高经济效益。,例1：,由苯合成间硝基氯苯；邻、对硝基氯苯。,例2：,【例3】,【例4】,定位规则在合成中应用,【练习】1.由苯合成下列化合物,3-7 稠环芳烃 稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。 萘是最常见、最重要的稠环芳烃。它是煤焦油中含量最多的一种化合物，含萘6-10%。存在于中油、重油馏分中，冷却即结晶析出。,

27、萘是白色光亮的片状结晶，熔点80.2，沸点218，有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于醇（热的）、醚等有机溶剂。,一、萘,110,一般常用下式表示:,1.萘的衍生物的命名 在萘的构造式中，1、4、5、8四个碳原子的位置相同，称-位；而2、3、6、7四个碳原子的位置也相同，称-位。因此，萘的一元取代物两种异构体，即-取代物或-取代物。,2-溴萘 1-溴萘 1-萘磺酸 2-萘酚 或-溴萘 或溴萘 或-萘磺酸 或-萘酚,5-溴-1-甲基萘 5-硝基-2-萘酚 8-羟基-1-萘磺酸,113,-氯萘,-氯萘,萘的二元取代物,对甲萘磺酸,1,5-二硝基苯,萘的一元取代物,114,2.萘的化学性质： 萘为白

28、色晶体,熔点80.5,沸点218,有特殊气味(常用作防蛀剂),易升华. 不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚. 萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二甲酸酐.,萘的位比位活性高,一般得到取代产物.,-硝基萘,（一）取代反应 萘的亲电取代反应优先发生在电子云密度较高的 位。,硝化,萘磺化反应的产物因反应温度而异：,117,萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物 例1:一个环被氧化成醌(-萘醌):,例2: 一个环在强烈氧化下破裂:,1,4-萘醌,邻苯二酸酐,邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料,染料等的原料.,(二) 氧化反应,V2O5(空气) 400500,CrO3，CH3COOH 1015,（三）加氢反应,119,煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变.,有机化合物与环境污染,多环芳烃的结构与致癌性,120,(1) 当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加:,6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽,10-甲基-1,2-苯并蒽,致癌烃多为蒽和菲的衍生物,121,2-甲基-3,4-苯并菲,1,2,3,4-二苯并菲,(2) 致癌烃中的菲衍生物,