硅酸盐晶体结构PPT课件.ppt

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1、1,第二节 硅酸盐(Silicate)晶体结构,地壳中的优势矿物为硅酸盐和铝硅酸盐。 在地壳中形成矿物时，由于成矿的环境不可能十分纯净，矿物组成中常含有其它元素，加之硅酸盐晶体中的正负离子都可以被其它离子部分或全部取代，这就使得硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂。,地壳内元素的丰度,2,一、硅酸盐晶体的一般特点及分类,硅酸盐结构的一般特点: （1）据鲍林第一规则， ，Si4的配位数为4，形成SiO4四面体。SiO之间的平均距离为0.160nm，此值小于硅氧离子半径之和0.181nm，说明硅氧键并非简单的离子键，尚含有相当成分的共价键，一般认为，离子键和共价键各占50。Si4之间不直接相连，而必须通过

2、O2相连。 （2）按静电键规则，Z4，s=1，i=2，所以么一个O2最多为两个SiO4四面体所共有，如果只有一个Si4为O2提供电价，那么O2另一个未饱和的电价将由其它离子如Al3、Mg2等来提供。 SiO4四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+ 所取代。这种情况在硅酸盐结构中是经常见到的。,3,续,（3）按鲍林第三规则，SiO4四面体可以独立存在，两个相邻的SiO4四面体只以共顶，而不以共棱或共面存在。 （4）按鲍林第五规则，在同一类型硅酸盐中，SiO4四面体的连接方式一般只有一种。 （5）SiOSi结合键通常并不是一条直线，而是一条折线，其SiOSi键角并不完全一致，一般在145左右。

3、,SP3杂化,4,书写方法,硅酸盐晶体的表达式有化学式和结构式两种： （1）即按氧化物来书写。若用化学式书写，则可按1价、2价、3价氧化物的顺序书写，最后写出SiO2和H2O。 （2）即按无机络盐方式书写。若用结构式书写，则先写外加正离子，后写硅氧骨干，再写外加负离子，（OH）和H2O。 例1：钾长石， 化学式：K2OAl2O3 6SiO2 ， 结构式：KAlSi3O8。 例2：高岭石， 化学式：Al2O32SiO22H2O， 结构式：Al2Si2O5(OH)4。,5,表 硅酸盐晶体结构分类,6,6,6,硅酸盐结构示意图,7,双四面体,结构单元 Si2O88- 1O2-=Si2O76-,此O被

4、共用,8,三元环,基本结构单元 Si3O1212-3O2-Si3O96-,此O被共用 共有三个这样的O 对于每个SiO4有两个O被共用,9,六元环,10,链状结构示意图,单链结构示意图 Single chains,双链结构示意图 Double chain silicates,11,二、岛状结构（Orthosilicates (Nesosilictaes)）,在硅酸盐晶体中，SiO4四面体以孤立状态存在，SiO4四面体之间不是以O2共顶连接，即每个O2除了与一个Si4+相连外，不再与其它SiO4四面体中的Si4+相连，而与其它金属离子相连。 主要有镁橄榄石（Mg2SiO4），锆英石（ZrSiO4

5、）等,Neo-: from Greek Means:island,12,（1）镁橄榄石（Mg2SiO4）（Olivine）,基本特征：斜方晶系，Pbnm空间群。晶格常数a=0.467nm,b=1.020nm,c=0.598nm,每个晶胞中有4个“分子”，故可以写成Mg8Si4O16。 按鲍林第一规则: 所以Si4的配位数为4，形成SiO4四面体； ，所以Mg2的配位数为6，形成MgO6八面体。 按鲍林第三规则，SiO4四面体应该孤立存在，而MgO6八面体可以共棱。,13,续（镁橄榄石结构）,按鲍林第四规则，高价低配位的SiO4四面体不互相结合，而是孤立存在，而SiO4四面体和MgO6八面体直接

6、可以共顶和共棱连接。 按鲍林第五规则，在镁橄榄石中，Si4的配位方式只有SiO4四面体，Mg2只有MgO6八面体，没有其它形式配位多面体的存在。 结构和性能的关系： 镁橄榄石结构紧密，静电键也很强，硬度较高，结构稳定，熔点高达1800，是一类重要的耐火材料。同时在各个方向上结合力分布差异不大，所以没有显著的解理，常呈粒状。,14,示意图,镁橄榄石在（100）面投影,15,镁橄榄石结构中的同晶取代：,镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成铁橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。 部分Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石CaMgSiO4。 如果Mg2+全部被Ca2+取代，则形

7、成-Ca2SiO4，即-C2S，其中Ca2+的配位数为6。 水泥熟料矿物-Ca2SiO4，属于单斜晶系，其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。而-C2S由于配位规则，在水中几乎是惰性的。 其它同类型晶体：蓝晶石Al2O3SiO2、莫来石3Al2O32SiO2以及水泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S等。,水泥的主要 组成矿物之一,16,橄榄石,自然界中，橄榄石（Peridot或Olivine）因具有橄榄绿色而得名，以酷似祖母绿色者最佳，次为浓绿色和黄绿色，为八月诞辰石，产于河北，吉林。,17,三、组群状结构（Sorosilicates and Cyc

8、losilicates）,基本特点： 两个、三个、四个或六个SiO4四面体通过共用氧相连接，形成单独有限的硅氧络阴离子，除双四面体外其余的通常为环状(Ring Silicates)，环还可以重叠起来形成双环，如六元双环。环与环之间通过其它金属正离子如Ca2、Mg2+、Be2等联系起来。 常见同类矿物：硅钙石Ca3Si2O7,镁方柱石Ca2MgSi2O7，蓝锥矿BaTiSi3O9，绿宝石Be3Al2Si6O18等。 举例: 绿宝石,18,绿宝石（Be3Al2Si6O18，beryl）,基本特征: 六方晶系，P6/mcc空间群，a=0.919nm，c=0.919nm。 “分子数”Z2。 基本结构特

9、征：六个SiO4四面体形成六元环，六节环中一个Si4和两个O2在同一高度，环与环相叠，途中粗黑线和细黑线分别表示上下两层，上下两层交叉30。 环与环之间由Be2和Al3连接。 三个85位置的O2-和三个65位置的O2-及其中的Al3构成AlO6八面体。而两个85位置的O2和两个65位置的O2及其中的Be2构成BeO4四面体。 O2，连接有三个BeO4四面体和一个AlO6八面体，电价达到饱和。,19,六元环,20,绿宝石结构示意图,绿宝石结构在（0001）面上的投影,21,祖母绿,为绿柱石矿物的一种，因具特殊晶莹的“祖母绿色”被誉为“绿色宝石之王”，据说其绿色之美，任何绿色以宝石皆望尘莫及。以翠

10、绿、皆为佳，优质绿祖母绿均产于哥伦比亚。,22,绿柱石和云母,绿柱石,23,链状硅酸盐Chain Silicates (Inosilicates),基本特点： 一个硅氧四面体有两个顶点被共用，而形成各种环状与链状结构结合的长链，既可以是单链，也可以是双链。链上未饱和的氧离子靠金属阳离子(如Mg2+，Ca2+等)饱和，并且把链与链连接在一起。 代表矿物：辉石族和闪石族。 辉石族是陶瓷中主要物相。滑石瓷的主要晶相是顽火辉石晶体Mg2Si2O6。 石棉是闪石类矿物，具有双链结构，呈细长纤维状。,Ino-: from Greek means:thread,24,单链结构示意图 Single chain

11、s,双链结构示意图 Double chain silicates,25,透辉石,结构特征：单斜晶系，C2/C空间群，,单链,26,透闪石Ca2Mg5Si4O11(OH)2,单斜，（100）面上的投影,翡翠，硬玉类。 软玉，由角闪石矿物组成,27,透灰石,透闪石,直闪石石棉,28,层状硅酸盐结构(Sheet Silicate or Phyllosilicates),基本特征： （1）SiO4四面体通过三个共用氧构成向二维空间无限伸展的六节环。在六节环中，可以取出一个基本单元Si4O10，每一个SiO4四面体的第四个顶点(O2-)则与金属阳离子结合，像这种只与一个硅相联结的氧为“活性氧”，活性氧可

12、指向一方也可以指向相反的方向。 在层状结构中，层与层之间靠分子间力或氢键结合，比层内的Si-O键结合力小得多，故这种结构材料可以沿层与层之间劈开成薄片，很容易产生层与层之间滑移。 常见矿物：高岭石、云母和滑石。,29,层状硅酸盐中的四面体,如何得到基本结构单元？,30,层状结构示意图,31,中、小半径的阳离子Mg2+、Fe2+、Fe3+、Al3+ 等，形成二维连续的六配位的铝氧八面体结构层或镁氧八面体结构层。将八面体划分为两种类型： 其一为三八面体层；具有与氢氧镁石Mg（OH）2结构相同的特点，故又称氢氧镁石层； 其二为二八面体层；这种八面体结构层具有与三水铝石Al（OH）3结构相同的特点，所

13、以又称氢氧铝石层。若八面体层中，二价和三价阳离子同时存在，则属于上述两者之间的中间类型。,32,双层结构,六元环,33,高岭石（Kaolinite）Al4 (Si4O10) (OH)8,最早发现于江西景德镇，景德镇古称昌南（China出处），明末，在景德镇高岭村开采此矿，命名为高岭土。后经德国地质学家李希霍芬按高岭土之音译成“Kaolin”介绍到世界矿物学界。多呈隐晶质、分散粉末状、疏松块状集合体。白或浅灰、浅绿、浅黄、浅红等颜色，条痕白色，土状光泽。摩氏硬度2-2.5，比重2.6-2.63。吸水性强，和水具有可塑性，粘舌，干土块具粗糙感。高岭石是组成高岭土的主要矿物，常见于岩浆岩和变质岩的风

14、化壳中。中国高岭石的著名产地有江西景德镇、江苏苏州、河北唐山、湖南醴陵等。世界其它著名产地有英国的康沃尔和德文、法国的伊里埃、美国的佐治亚等。高岭石是陶瓷的主要原料，在其它工业中也有广泛使用。,34,(010),(001),35,属于双层结构。,36,从高岭土结构可以推出其它层状硅酸盐,高岭土双层结构,叶腊石三层结构,叶蛇纹石,2Al3+被3个Mg2+,加一层,加一层,加层间水 皂石,加层间水 蒙脱石,滑石,高岭石,蛇纹石双层结构,滑石三层结构,37,举例,高岭石,叶腊石,滑石,38,叶腊石： Al2Si4O10(OH)2 属2：1型层状结构的硅酸盐矿 物，层间靠范德华力连结.有滑腻感，烧成收

15、缩小，线膨胀系数不大，适宜于快速烧成。,39,滑石： Mg3(Si4O10)(OH)2 为2：1型层状结构的硅酸盐 矿物，硬度为1 ，可作为电瓷用料。无可塑性。,40,蒙脱石（微晶高岭石）的结构,单斜晶系，空间群C2/ma；理论化学式为 Al2Si4O10(OH)2nH2O； 晶胞参数a=0.515nm，b=0.894nm，c=1.520nm，=90o；单位晶胞中Z=2。 实际化学式为 (Al2-xMgx)Si4O10(OH)2（NaxnH2O）， 式中x=0.33，晶胞参数a0.532nm，b0.906nm，c的数值随含水量而变化，无水时c0.960nm。 水分子易渗透进入层间，使晶胞c轴膨

16、胀，随含水量变化，由0.960nm变化至2.140nm，因此，蒙脱石又称为膨润土。,钠基膨润土和 钙基膨润土,41,结构与性质关系： C轴变化较大，易于吸水。蒙脱石晶胞c轴长度随含水量而变化，甚至空气湿度的波动也能导致c轴参数的变化，所以，晶体易于膨胀或压缩。加水膨胀，加热脱水并产生较大收缩，一直干燥到脱去结构水之前，其晶格结构不会被破坏。 高离子交换能力。随层间水进入的正离子使复网层电价平衡，它们易于被交换，使矿物具有很高的阳离子交换能力。,42,用途,滑石,可入药，有吸附和收敛作用，内服能保护肠壁。滑石粉撒布创面形成被膜，有保护创面，吸收分泌物，促进结痂的作用。,药物载体(蒙脱石),化妆品

17、,高级乳胶漆,水性涂料,纺织印花糊料,农药蚕药助剂,饲料等,43,白云母： 结构式为KAl2(AlSi3)O10(OH)2 属单斜晶系。 为六角板状。差热曲线为：,44,白云母,45,黏土矿物的基本性质 （1） 可塑性 （2） 膨胀性 （3） 稠性 （4） 分散性 （5） 凝聚性 （6） 黏性 （7） 触变性 （8） 离子交换性 黏土的形成 （1） 风化作用 （4） 有机酸的腐蚀作用 （2） 机械侵蚀作用 （5） 蒸汽与热水的作用 （3） 化学分解作用,粘土黏土,46,5、架状结构Framework Silicates (Tektosilicates),基本特征：在骨架状结构中，硅氧四面体之间

18、共有四个顶点，四个O2全部为公用氧，SiO4四面体构成三维无限骨架状结构。 陶瓷材料中，非常重要的硅石 (SiO2)就具有由SiO4四面体组成的三维骨架结构。 除此以外，SiO4四面体中的Si4+若被Al3所取代，形成AlSiO4或AlSi3O8等形式，此时(Al+Si)/O仍为1：2。 代表矿物：石英、长石、沸石等。,47,1、SiO2的各种变体及其结构,SiO2是玻璃、陶瓷等行业一种重要的原料，它有许多种变体，常温常压下可以分为石英、鳞石英和方石英三个系列。,48,1、石英族晶体的结构,SiO2晶体具有多种变体，常压下可分为三个系列：石英、鳞石英和方石英。它们的转变关系如下： 870 14

19、70 1723 -石英 -鳞石英 -方石英 熔体 573 160 268 -石英 -鳞石英 -方石英 117 -鳞石英,49,石英/水晶,石英与辰砂共生,50,玛瑙,碧玉,51,位移性转变：上述各变体中，同一系列（即纵向）之间的转变不涉及晶体结构中键的破裂和重建，仅是键长、键角的调整，转变迅速且可逆，如-石英、 -石英 之间的相变。又称为二级相变。 重建型相变：不同系列（即横向）之间的转变，如-石英和-鳞石英、-鳞石英和-方石英之间的转变都涉及键的破裂和重建，转变速度缓慢。又称为一级相变。,52,一级相变 重建型相变 如 SiO2,b-方石英,b-石英,a-石英,晶体的相变,53,石英的三个主

20、要变体： -石英、-鳞石英和-方石英结构上的主要差别在于硅氧四面体之间的连接方式不同。 -方石英中，两个共顶连接的硅氧四面体以共用O2-为中心处于中心对称状态。 在-鳞石英中，两个共顶的硅氧四面体之间相当于有一对称面。 在-石英中，相当于在-方石英结构基础上，使Si-O-Si键由180o转变为150o。 由于这三种石英中硅氧四面体的连接方式不同，因此，它们之间的转变属于重建性转变。,54,石英种类及特征,（a）方石英 （b）鳞石英 （c）石英,中心对称,对称面,Si-O-Si键由180o转变为150o,55,结构示意图,鳞石英（镜面对称） 方石英的开放结构（中心对称）,56,长石（Feldspar）,特征： 硅氧四面体中部分Si4被Al3取代，为保持电中性，K、Na、Ca2等离子进入架状结构，如钾长石KAlSi3O8钙长石CaAl2Si2O8、钡长石BaAl2Si2O8 基本结构单元为SiO4四面体形成的四元环。,57,长石结构示意图,zigzag paired chains,58,透长石,钠长石,正长石,长石的物理性质： 比重：2.56-3.37 ， 硬度：6-6.5 ， 熔点：11000C-17150C 颜色由无色-白色-灰白色-浅黄-肉红色。,59,总结：,60,