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1、紫外光谱,2,紫外光谱,光谱的基本原理 仪器装置 实验技术 紫外吸收与分子结构关系 应用,3,基本原理,电磁波谱 光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。 郎伯-比耳定理 电子跃迁的类型 紫外光谱的谱带类型 常见的光谱术语 影响紫外吸收的因素 颜色与波长的关系,返回,4,光谱的形成（示意图）,返回,5,电子跃迁,返回,6,郎伯-比耳定理,吸光度A,透射率T,为摩尔吸收系数,l为光在溶液中经过的距离（比色池的厚度）,透过光强度I1,入射光强度I0,返回,A = log(I0/I1 ) = log(1/T ) = .c.l,c, 溶液的浓度,7,郎伯
2、-比耳定理中常用符号和术语,返回,8,电磁波谱,9,电磁波谱,返回,练习1,10,常见的光谱术语,生色团：分子中产生紫外吸收带的主要官能团 助色团：本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或基团，当连接一个生色团后，则使生色团的吸收带向红移并使吸收强度增加一般为带有p电子的原子或原子团 红移 ：向长波移动 蓝移：向短波移动 增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应,返回,11,常见生色团和助色团,返回,12,电子跃迁的类型,电子从基态（成键轨道）向激发态(反键轨道)的跃迁。 杂原子末成键电子被激发向反键轨道的跃迁 有机化合物有三种电子：电子、电子和 n电子,1
3、3,电子能级和跃迁示意图,各种跃迁所所需能量(E)的大小次序为：,返回,14,紫外光谱的谱带类型,K带（共轭带）：共轭系统*跃迁产生，特征是吸收强度大，log 4 E带：苯环的* 跃迁产生，当共轭系统有极性基团取代时， E带相当于K带，吸收强度大，log 4 B带：苯环的*跃迁产生，中等强度吸收峰，特征是峰形有精细结构 R带：未共用电子的n*跃迁产生，特征是吸收强度弱，log 1,返回,15,影响紫外吸收的因素,共轭体系的形成使吸收红移 取代基效应 超共轭效应 ：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移 空间效应：空间位阻，构型，构象，跨环效应 跃迁的类型 外部因素：溶剂效应 ，温度，PH
4、值影响,返回,16,共轭效应,返回,17,溶剂效应,极性增大使*红移，n*跃迁蓝移，精细结构消失,18,溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响,1-己烷 2-95%乙醇 3-水,练习2,19,溶剂效应使精细结构消失,返回,20,温度的影响,温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构,返回,21,PH值影响,苯酚的紫外光谱,苯胺的紫外光谱,返回,22,空间位阻, 0 10o 90 o 180 o max 466nm 370nm 490nm,K带max 8900 6070 5300 640,返回,23,跨环效应,max 300.5nm 280nm max 292 150,返回,24,构型
5、影响,max 295.5nm 280nm 29000 10500,返回,25,构象影响,返回,26,取代基的影响,当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团(给电子基或吸电子基)时，极化现象显著增加。 给电子基：未共用电子对的流动性很大，能够形成p-共轭，降低能量，max红移， max增加。N(C2H5)2-N(CH3)2NH2-OH，-OCH3 ，-NHCOCH3 吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：-NO2, -CO等。 产生电子的永久性转移，max红移。电子流动性增加，吸收强度增加。 给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移吸收，max红移， max增加。,返回,27,仪器
6、装置,组成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统等五个部分,返回,28,实验技术,分光光度计的校正 溶剂的选择推测化合物分子骨架 溶剂对200-400nm的紫外光没有吸收 溶剂与样品不发生化学作用 常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等,返回,练习3,29,分光光度计的校正,0.01N硫酸中的重铬酸钾，波长及吸光度,返回,30,返回,31,颜色与波长的关系,紫光 400435nm 蓝光 450480nm 青光 480490nm 蓝光绿 490500nm 绿光 500nm560nm 黄光绿 560580nm 黄光 580nm595nm 橙光 59560
7、5nm 红光 605700nm,32,The visible spectrum and color,33,返回,34,紫外吸收与分子结构关系,如果在210-250nm有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或，不饱和酮等。同样在260，300，330nm处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。 如果在260300nm有中强吸收（=2001000），则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则可以大于10000。 如果在250300nm有弱吸收带（R吸收带） 100，则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等
8、。,35,紫外吸收与分子结构关系,各类化合物的UV光谱 饱和烃化合物 （烷烃和卤代烷烃的紫外吸收波长短，可用于紫外吸收测试溶剂） 简单的不饱和化合物 共轭系统的紫外吸收光谱 芳环化合物的紫外吸收光谱,返回,36,卤代烃,返回,37,简单的不饱和化合物,简单烯烃、炔烃 位于真空紫外区，助色基团的存在可以使波长红移 简单醛酮 n*跃迁在紫外区，为弱吸收,返回,38,简单醛酮,39,丙酮,返回,40,共轭系统的紫外吸收光谱,共轭双烯 ，不饱和醛、酮 、-不饱和羧酸、酯、酰胺,返回,41,共轭双烯,42,计算举例,4个环残基取代 +54 计算值 237 nm（238 nm）,（1）共轭双烯基本值 21
9、7,4个环残基或烷基取代 +54 环外双键 +5 计算值 242 nm （243 nm）,（2）非骈环双烯基本值 217,5个烷基取代 +55 3个环外双键 +53 延长一个双键 +302 计算值 353 nm（355 nm）,（3）同环共轭双烯基本值 253,43,共轭双烯,共轭双烯基本值 214,4个环残基取代 +53 1个环外双键 +5 计算值 234 nm（235 nm）,返回,44,Some examples that illustrate these rules,45,，不饱和醛、酮,46,，不饱和醛、酮,47,计算举例,（1）六元环、-不饱和酮基本值 215,2个取代 122,1
10、个环外双键 5,计算值 244nm (251nm）,（2）六元环、-不饱和酮基本值 215,2个烷基取代 122,1个烷基取代 10,2个环外双键 52,计算值 259nm（258nm）,（3）,直链、-不饱和酮基准值 215,延长1个共轭双键 30,1个烷基取代 18,1个烷基取代 18,计算值 281nm（281nm）,48,溶剂校正,返回,49,、-不饱和羧酸、酯、酰胺,50,计算举例,CH3-CH=CH-CH=CH-COOH,单取代羧酸基准值 208,延长一个共轭双键 30,烷基取代 18 计算值 256nm （254nm）,返回,51,芳环化合物的紫外吸收光谱,苯的紫外吸收光谱 （溶
11、剂：异辛烷）,硝基苯（1），乙酰苯（2），苯甲酸甲酯（3）的紫外吸收光谱（溶剂 庚烷）,52,芳环化合物的紫外吸收光谱,返回,53,芳环化合物的紫外吸收光谱,54,紫外吸收光谱的应用,化合物的鉴定 纯度检查:如乙醇中少量苯的检查。 异构体的确定 位阻作用的测定 氢键强度的测定 成分分析（定量分析） 紫外光谱法在工作生产中的应用 互变异构的测定,55,化合物的鉴定,推测化合物分子骨架： 200-800nm 没有吸收，说明分子中不存在共轭结构 (-C=C-C=C-,-C=C-C=O,苯环等），可能为饱和化合物。 200-250nm有强吸收峰，为发色团的K带，说明分子中 存在上述共轭结构单元。 25
12、0-300nm 有中等强度的吸收峰，为苯环的B带，说明 为芳香族化合物 270-350nm有弱吸收峰，为R带，可能为羰基化合物、 烯醇等。 样品有颜色，说明分子中含较大的共轭体系，或为含N 化合物.,推测化合物分子骨架,56,利血平结构的鉴定,返回,57,酮式-烯醇式互变异构,max=215+-R+-OH=215+12+30=257nm(实测255nm) 在碱性乙醇溶液中，以烯醇氧负离子形式存在，氧原子上负电荷增加了共轭双链的电子云密度，使K吸收带进一步红移至280nm，值也增大。,58,59,沙倬酮,紫外吸收为252nm,返回,60,练习1,下面五个电磁辐射区域： A：X射线区B：红外区C：
13、无线电波D：可见光区E：紫外光区 请指出 （1）能量最大者（2）波长最短者（3）波数最小者（4）频率最小者,返回,61,练习2,在下面五种溶剂中测定化合物的 跃迁，吸收带波长最短者是： A：环已烷B：氯仿C：甲醇D：水E：二氧六环,D,返回,62,练习3,紫外光说一般都用样品的溶液测定，溶剂在所测定的紫外区必须透明，以下溶剂哪些能适用于210nm以上？ A：95乙醇B：水C：四氯化碳D：正己烷E：乙醚,返回,63,练习4,当分子中的助色团与生色团直接相连，使吸收带向方向移动，这是因为产生共轭效应。,64,习题答案,在200-400nm区域 (1).无吸收峰 (2).无吸收峰 (3).有*跃迁，
14、产生K带和B带吸收， (4).有*和 n*跃迁，产生K带、B带和R带吸收， (5).有*跃迁，产生K带和B带吸收， (6).有n*跃迁，产生R带,产生烯醇式互变异构体时，还有K带吸收， (7).有*和 n*跃迁，产生K带和R带吸收， (1). Cba , (2). Acb , (3). Acb 计算最大吸收波长： (1). 283nm, (2). 239nm, (3). 273nm (4).225nm (5). 246nm (6). 249nm (7). 299nm (8).无吸收 (9). 268nm (10). 256nm (11). 255nm 4.用UV区别化合物： (1). a. 232nm, b. 242nm, (2). a. 284nm, b.353nm (3). a. 237nm, b. 249nm (4). a, 247nm , b. 217nm,