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1、1,第四章 非水酸碱滴定法,概述,非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比 1以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定 有机酸、碱溶解度小，无法滴定 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定 2非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围,2,第一节 非水滴定的基本原理,一、非水溶剂的分类：,A. 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂 B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂
2、1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂 C.混合溶剂,3,酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂,例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸,特点：酸性H2O，碱性H2O 适用：滴定弱碱性物质 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度,HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-,4,碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂,例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺,适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度,H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-,5,两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂,例如：甲醇，乙醇，乙丙醇,特点：碱性、酸性与水
3、相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似） 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 作用：中性介质，传递质子,CH3OH + CH3OH CH3OH2 + CH3O-,6,偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）： 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力,例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类,特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 适用：滴定弱酸性物质,7,惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力,例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）,特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀
4、释 溶质,8,混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合,例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯弱碱性物质滴定 苯-甲醇羧酸类的滴定 二醇类-烃类溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物,特点：使样品易溶，滴定突跃 ，终点变色敏锐,9,二、溶剂的性质,（一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性 （四）均化效应和区分效应,10,（一）溶剂的离解性,注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定 每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱,11,溶剂的质子自递常数或离子积,溶剂固有酸常数,溶剂固有碱常数,溶剂自身离解常数,注： Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 程度以及混合酸碱
5、有无连续滴定的可能性,12,滴定反应常数,质子性溶剂中的酸碱滴定反应：,结论 KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 KaSH 或KbSH，Ks， Kt，滴定反应完全程度 Ks对滴定突跃的影响： Ks，滴定单一组分的pH 滴定准确度,SH2+ + S- 2 SH,溶剂合质子,溶剂阴离子,强酸,强碱,13,例：,水溶液（Kw =1.010-14 ） NaOH （0.1000mol/L） HCL （0.1000mol/L） pH = 4.3 9.7，pH = 5.4 乙醇溶液中（Ks =1.010-19.1） C2H5ONa （0.1000mol/L） HCL（0.1000mol/
6、L） pH* = 4.3 14.8，pH* = 10.5 滴定突跃范围 ,水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH-,醋酸溶液中 HAC + HAC H2AC+ + AC-,乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH C2H5OH + + C2H5O-,14,（二）溶剂的酸碱性,1. 酸HA溶在溶剂SH中：,注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强,酸 HA H+ + A- 碱 SH + H+ SH2+ 离解平衡反应 HA + SH SH2 + A-,HA固有酸常数,溶剂固有碱常数,HA在溶剂中表观酸常数,例：HCL在H2O
7、中的酸性在HAc中的酸性（H2O的碱性HAc）,15,续前,2. 碱B溶在溶剂SH中,注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强,碱 B + H+ BH+ 酸 SH H+ + S- 离解平衡反应 B + SH S- + BH+,B固有碱常数,溶剂固有酸常数,B在溶剂中表观碱常数,例：NH3在HAc中的碱性在H2O中碱性（HAc的酸性H2O）,16,续前,结论,物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关 碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度,17,（三）溶剂的极性,介电常数：表示
8、带相反电荷的质点在溶液中离解 所需能量的大小,结论：溶剂极性，f，能量，越易于解离，酸性,电离： 酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对 离解： 离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子,库仑定律,不带电酸碱,例：HAc在水(=80.37）中比在乙醇(=25）中酸性强,18,续前,没有离子对的生成，离解过程不受的影响,NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多 同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全 乙醇中可用强碱准确滴定NH4+,带电荷酸碱,NH4+ + SH NH3SH2 + NH3 + SH2+,19,（四）均化效应和区分效应,1均化效应（拉平效应）,
9、均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂,HCLO4 + H2O H3O+ + CLO4 H2SO4 + H2O H3O+ + SO42 HCL + H2O H3O+ + CL HNO3 + H2O H3O+ + NO3,注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等 四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子， 定量生成H3O+ ，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平,20,续前,2区分效应,区分效应：能区分酸碱强弱的效应 区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂,HCLO4 + HAc H2Ac+ + CLO4 H2SO
10、4 + HAc H2Ac+ + SO42 HCL + HAc H2Ac+ + CL HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3,注：在HAc溶液中，四种酸的强度不相等 HAc碱性H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成 H2Ac+，表现出酸性差别,21,续前,3讨论,（1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对 强度有关 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越强，其 区分效应就越强 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其 均化效应就越强,例： HCL + H2O H3O+ + CL HAc + H2O H3O+ + Ac,例： HCL + NH3 NH4+ + CL HAc + NH3 N
11、H4+ + Ac,H2O为HCL和HAc的 区分性溶剂,NH3为HCL和HAc的 均化性溶剂,22,讨论,（2）在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子SH2+ 或H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子S- 或OH,（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的 均化性溶剂,23,讨论,（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的 质子授受现象，无均化效应）,（5）利用均化效应测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应测混合酸(碱)各组分的含量,注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大
12、,24,三、非水滴定的条件选择溶剂的选择,选择原则： 依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的 影响选择溶剂,1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响 2. 溶剂的选择原则 3. 常用溶剂,25,1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响,强碱滴定弱酸时选碱性溶剂,强酸滴定弱碱时选酸性溶剂,注：KT取决于溶剂固有酸度； KaSH，KT，反应程度越高,例：乙二胺的酸性H2O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂,注：KT取决于溶剂固有碱度；KbSH，KT，反应程度越高,例： HAc的碱性H2O，常选HAc作为酸滴定碱的溶剂,HA + S SH + A,SH2 + B B H + SH,26,2. 溶剂的要求
13、,应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力 纯度应较高，若有水，应除去 应能增强被测酸碱的酸碱度 粘度度应小，挥发性小 溶剂应不引起副反应,3. 常用溶剂 滴定酸时 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 选择酸性溶剂或惰性溶剂,27,第二节 非水溶液中酸和碱的滴定,溶剂 标准溶液 指示剂 应用,一、碱的滴定,28,滴定弱碱应选用酸性溶剂， 常用的溶剂：冰醋酸 冰醋酸的处理: (CH3CO)2O +H2O=2CH3COOH,溶剂,若冰醋酸含水为0.20，密度为1.05，则除去1000ml冰醋酸中的水应加密度为1.08，含量为97.8的醋酐体积为：,29,标准溶液,常用的是高氯酸的冰醋酸溶液。 高
14、氯酸酸性强，决大多数有机物的高氯酸盐易溶于有机溶剂。 由于冰醋酸在低于16C会结冰，对不易乙酰化的样品采用醋酸：醋酐（9：1）作为溶剂。 标准定：常用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结晶紫为指示剂,30,标准溶液(续）,水的膨胀系数较小，以水为溶剂的酸碱标准溶液受温度改变影响不大。二有机溶剂的体积膨胀系数较大，所以高氯酸的醋酸溶液滴定样品时温度和标定体积有关。必须通过以下公式进行校正：,冰醋酸的膨胀系数0.0011，T0为标定时温度，T1为测定时温度，C1为测定时温度，C0为标定时温度,31,常用的指示剂,结晶紫,32,常用的指示剂,-萘酚甲醇 酸式为绿色，碱式为黄色 奎哪啶红 酸式为无色，碱式为红色
15、,33,四 应用,具有碱性基团的化合物，某些有机碱的盐及其弱酸盐。 有机弱碱 有机酸的碱金属盐 有机碱的氢卤酸盐 有机碱的有机酸盐,34,有机弱碱,有机弱碱的Kb10-10，都能在冰醋酸中滴定， 对Kb10-12的极弱碱，需用冰醋酸-醋酐混合溶剂为介质。且醋酐的增加滴定范围显著增加。,35,有机酸的碱金属盐,有机酸的酸性弱，其共轭碱（酸根）在冰醋酸中碱性较强，可以用高氯酸滴定。,36,有机碱的氢卤酸盐,有机碱难溶于水，且不稳定，通常成氢卤盐后再使用。由于氢卤酸的酸性较强，用高氯酸滴定时多用过量的醋酸汞，使氢卤酸转化成难电离的卤化汞，而有机碱转化为可滴定的醋酸盐。,37,有机碱的有机酸盐,冰醋酸或冰醋酸醋酐混合溶剂能增强有机碱的有机酸盐的碱性，可以滴定。,38,第二节 非水溶液中酸和碱的滴定,溶剂 标准溶液 指示剂 应用,二、酸的滴定,