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1、第十五章含硫、磷化合物硫、磷两种元素在周期表中分别与氧、氮同一主族，它们的价电子数也与相应的氧、氮相同。因此能形成一系列结构相似的化合物。egR-OHR-SH硫醇R-NH 2R-PH 2膦硫、磷位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相应的O、 N 小，另外第三层还有 3d 空轨道。由于3s、 3p、 3d 同组能级差较小，因此S、 P 在成键时可利用3d 轨道，形成高价化合物，这是S、 P 与 O、 N 不同的地方。15.1 含硫有机化合物硫和碳直接相连的化合物, 称有机硫化物. 这是一类重要的化合物. 其中一些我们能感受到它的重要性. 如 : 青霉素、磺胺药、头饱、VB1等。这些化合物在解除
2、病痛、挽救生命中起着重大作用。15.1.1分类两大类：一类与含氧化合物相似（二价）；一类是高价含硫有机物（高价）1. 与含氧化合物相似的是：二价R-OHR-SH硫醇Ar-OHAr-SH硫酚R-O-RR-S-R硫醚R-O-O-RR-S-S-R二硫化物环硫乙烷2、高价含硫有机物（高价）常被看作为硫酸、亚硫酸中的-OH 被 -R 取代而生成的衍生物。硫酸磺酸砜亚硫酸亚磺酸亚砜15.1.2硫醇、硫酚1、制法硫醇 :硫酚 :2、反应酸性： R-SH、 Ar-SH 的酸性较其相应的R-OH、 Ar-OH 强的多石油炼制中常用NaOH除 R-SH。氧化反应醇在 -C 上发生反应，而硫称反应发生在S 上。3+
3、（ R-S-H 不匹配， -S-H 易断裂） R-SH 可被弱的氧化剂氧化成二氧化物，H2O2、 Fe这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。磺酸生成重金属能医药利用这一性质，常把硫成作人、畜重金属中毒时的解毒剂。与某些酶的巯基结合, 使酶丧失生理活性, 引起中毒 )( 重金属进入体内,医药常用二巯基丙醇, 它可夺取与体内酶结合的重金属, 形成稳定的络合物 , 从尿中排出。15.1.3硫醚 亚砜和砜1、制备类似威廉姆逊法2、反应锍盐在合成上的应用含羰基、氰基的叶立德稳定，R、 Ar 的叶立德不稳定。二甲亚砜DMSO是一重要的化合物，它的应用范围之广，在有机化合物中不多见。是良好的溶剂。许多有
4、机或无机的化合物在二甲亚砜中能迅速溶解，用于均相反应，同时它又是一种非常优良的非质子极性溶剂。S 与 O非同周期，半径不同，且为3d-2p 双键，重叠较少，氧上带较多负电荷。本身是良好的试剂。穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带入体内，如治关节炎（有争议）。 注 在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内，后果难以预料，应分外小心！15.1.4磺酸及其衍生物1、磺酸： 是高价含硫有机物，可看成H2SO4 中的 -OH 被 -R 取代的产物。磺酸 R-SO3H 应与 R-O-SO3H 区别开来制备芳香族 : 可由芳烃直接磺化制得.反应
5、R-COOH中 -OH 可被 -X 、 -NH2、-OR 取代生成一系列羧酸衍生物R-SO3H 中的 -OH 也可被 -X 、 -NH2、 -OR 取代生成一系列磺酸衍生物。2. 磺酸衍生物磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分子中都含有磺胺的基本结构而得名。其抗菌作用是“一假乱真”。因它的分子大小形状与细菌生长所必需的结构极其相似，细菌对两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏不能进行正常代谢导致死亡。消炎粉磺胺嘧啶。治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新磺胺药糖精：是目前用量最大的合成甜味剂。比蔗糖甜500 倍。因难溶于水，故商品用其钠盐。邻苯甲酰亚胺钠，无营养价值，多食无益，可能致癌15.2 含磷
6、有机化合物分子中含有C-P 键的化合物，称为含磷有机物。这也是一类重要的化合物。在生物体中是一种不可缺少的化合物；在农业上是一种良好的杀虫剂；在有机合成上也非常重要。15.2.1分类P 、 N 同族。外层电子相似，它们之间存在一系列结构相似的有机物。按照磷原子成键特征。含磷有机物可分为：三价磷化合物、五价磷化合物。1、三价磷化合物与三含氮化合物相似，可看成磷化氢分子中的H 被 -R 取代的产物。R-PH 2膦比较： NH3RH2R 2NHR 3NR 4N+X-氨伯胺仲胺叔胺季铵盐PH3RPH2R 2PHR 3PR 4P+X-磷化氢伯膦仲膦叔膦季鏻盐 注 磷不含 CP键；膦含CP 键eg ：2、五价磷化物注： 磷酸、膦酸、亚磷酸、亚膦酸上的羟基氢被-R 取代，则先生成相应的酯。16.2.2 重要的反应含磷有机物的反应很多也很复杂，在此只介绍几种常见的重要反应。1、季鏻盐的生成叔膦碱性较弱，但亲核性较强，易与RX起 SN2 反应，生成季鏻盐。2、维狄希反应溴化烷基三苯鏻在强碱作用下，生成磷叶立德。这是在分子中引入双键的重要方法，其特点是：双键位置一定在碳与叶立德中带电荷的碳之间；Wittig试剂中可带有等官能团，不受影响；试剂温和，应用广泛。3、阿尔希左夫反应MeI 可再继续起反应。该反应用于膦酸酯的合成。RX 与（ RO） 3P 中的 R-应尽量一致。