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1、1,第十九章 周环反应,periciclic reaction,2,一、 周环反应 1.电环化反应 2.环加成反应 3. 移位反应 二、 周环反应的理论 1.前线轨道法 2.能级相关法 3.芳香性过渡态概念,本章重点讲授内容,3,一、周环反应,1.周环反应的概念,在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。,（1）周环反应的定义,先前我们学习的反应主要有两类：一类是离子历程的反应，另一类是自由基历程的反应。这两类反应都有中间体生成，前者的中间体为正离子或负离子，后者的
2、中间体为自由基。,4,例如Diels-Alder反应（环加成反应）：,电环化反应：,周环反应包括电环化反应、环加成反应、键迁移反应、螯变反应等几种类型。本章只对前三种类型的反应进行讨论。,5,如：,反应条件一般为加热或光照，而且加热与光照条件下反应的立体选择性不同，为高度空间定向反应。,（2）周环反应的特点,反应过程中没有自由基或离子这一类的中间体产生。,反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。,6,2.周环反应,R. B. Woodward在进行VB12的合成研究中，意外地发现了电环化反应在加热和光照条件下具有不同的立体选向性。,（1）电环化反应,7,(
3、E,E)-2,4-hexadiene,(Z,E)-2,4-hexadiene,4n个电子体系,在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的电子环合成一个键，生成少一个双键的环烯烃的反应及其逆反应。,8,光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻,规律： 含4n个电子的共轭体系电环化反应,热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行（热顺旋，光对旋）,4n电子体系,加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻,键的旋转方式：,9,4n+2个电子体系,(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene,(E,Z,E)-2,4,6-octatriene,10,4n+2电子体系,加热条件下, 对旋对称允许,
4、 顺旋对称禁阻；,光照条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。,规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行 (热对旋，光顺旋)。,11,小结 电环化反应立体选择性规律：,电子数 热反应 光反应,4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋,12,电环化反应选择规则的应用实例,对,h,顺,13,练习,14,15,2. 环加成反应,两分子烯烃之间相互作用，通过环状过渡态，形成两个新的 键而关环的反应。, 2+2 环加成：两分子单烯变成环丁烷或者其衍生物的反应 4+2 环加成：一分子共轭二烯与一分子单烯生成六元环的反应。,环 加 成,环加成的逆反应称为裂环反应
5、, 裂环反应可根据裂环后所得产物中的电子数分类,16,(1)4+2环加成 加热条件,Diels_Alder反应:,当亲双烯体双键碳原子上有吸电子基时，加成容易进行;,共轭二烯必须以S-顺式构象存在。,17,Diels_Alder反应是立体专一性的顺式加成反应,共轭二烯和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变。,18,(2)2+2环加成 光照条件,19,小结,环加成反应的选择规律,1. 4+2 环加成 (4n+2体系)：,加热允许 光照禁阻,2. 2+2 环加成 (4n体系)：,光照允许 加热禁阻,20,3. 迁移反应,一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。,（1）-迁
6、移反应的命名方法 以反应物中发生迁移的键作为标准，从其两端开始分别编号，把新生成的键所连接的两个原子的位置i、j放在方括号内称为i,j -迁移。例如：,21,（2） -迁移的立体化学,同面迁移：迁移前后的键在共轭平面的同一侧；,异面迁移：迁移前后的键在共轭平面的两侧。如：,22,对于烷基-迁移，还涉及迁移中心碳原子的构型是保持还是改变的问题：,23,再例如： 6,9-二甲基螺4.4 -1,3-壬二烯加热重排成双环4.3.0壬二烯的反应：,24,（3）H1, j 迁移 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动,H1+j 迁移选择规则：,电子数(1+j) 反应条件 立体选择,4n 1,3 光照
7、 同面迁移 加热 异面迁移 4n+2 1,5 加热 同面迁移 光照 异面迁移,25,26,（4） C i, j 迁移 3，3迁移：, Cope重排,1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 3,3 迁移， 生成取代基更多、更稳定的烯烃。,27, Claisen重排,28,加热下，同面迁移构型翻转，异面迁移构型保持；光照下，同面迁移构型保持，异面迁移构型翻转。,C 1, 3 迁移（4n 电子）:,29,C 1, 5 迁移（4n+2 电子） :,加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面迁移构型保持保持。,30,总结：-迁移反应的选择规则,表中的允许和禁阻是指对称性
8、而言；对于H1,j迁移，用和，对于C1,j迁移用和，对于Ci,j迁移用和。,31,前已述及， Woodward在合成VB12时发现了意外反应，但他没有放过这些意外现象，为了解释这类反应，他和量子化学家R. Hoffmann一起在总结了大量实验的基础上，于1965年提出了“分子轨道对称性守恒原理”。,其基本观点是：在协同反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征相一致时，反应就能够顺利进行（对称性允许），反之反应就很难发生（对称性禁阻）。换一种表述就是：反应物总是倾向于保持其轨道对称性不变的方式发生反应，从而得到轨道对称性相同的产物。,二、 周环反应的理论,对于周环反应的理论解释有前线轨道理论
9、、轨道能级相关理论和芳香过渡态理论等。这些理论在利用分子轨道理论对周环反应的处理方法上有所不同，但其判定反应分子轨道对称性是否守恒以及反应的立体专一性等结果是一致的。,32,1.前线轨道理论,1952年，福井谦一首先提出了前线分子轨道和前线电子的概念，并由此发展为“前线轨道理论”。所谓前线轨道是指已占有电子的能级最高的分子轨道（简称为最高占有轨道，用HOMO表示）和未占有电子的能级最低的分子轨道（简称为最低未占有轨道，用LUMO表示）。HOMO和LUMO统称为前线轨道，用FMO表示。处在FMO上的电子被称为前线电子。,前线轨道 最低空轨道（LUMO）：最易接受电子 （ FMO ） 最高占有轨道
10、（HOMO)：电子最活泼,（1） 前线轨道和前线电子,33,根据休克尔分子轨道法，分子轨道可以近似地由原子轨道线性组合而成（LCAO）。有几个原子轨道线性组合成几个分子轨道。如丁二烯分子中的四个P轨道线性组合成的四个分子轨道如下：,1=0.372P1+0.602P2+0.602P3+0.372P4 2=0.602P1+0.372P2-0.372P3-0.602P4 3=0.602P1-0.372P2-0.372P3+0.602P4 4=0.372P1-0.602P2+0.602P3-0.372P4,34,丁二烯电子体系的FMO：,轨道能级 4个电子轨道 基态 激发态,35,己三烯电子体系的FM
11、O：,轨道能级 6个电子轨道 基态 激发态,m c2,36,（2）直链共轭多烯的分子轨道的特点,分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是 一致的。 对镜面（ m）按对称-反对称-对称交替变化。对二重对称轴（C2）按反对称-对称-反对称交替变化。 节面数由012逐渐增多，第n个轨道有（n-1）个节面。 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。,37,再如：戊二烯自由基的分子轨道,38,（3）前线轨道理论的中心思想,前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子中的“价电子”的电子存在，这种价电子就是前线
12、电子，因此，分子之间在发生反应的过程中，最先作用的轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。,这是因为HOMO对电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最容易相互作用，在化学反应中起关键作用。,39,一、电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的 HOMO，反应的立体选择规则主要取决于HOMO的 对称性。 二、当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使能量降低）。,前线轨道理论认为： 共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须遵循二项原则：,（4）前线轨道理论对电环化反应的解释,40,前线轨道理论对4n电子体系加热条件下电环化反应的分析:,41,前线轨道理论对4n电子体系光照条件下电环化反应的分析:,42,前线轨道理论对（4n+2）电子体系加热条件下电环化反应的分析 ：,43,前线轨道理论对（4n+2）电子体系光照条件下电环化反应的分析 ：,