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1、全国化学竞赛初赛模拟第一题（ 7 分）1肼（ N 2H 4）可用作火箭的推进燃料，在 K 3 Cu(CN) 4 催化剂存在下，与 H 2O2 水溶液反应。后来改用N 2O4 （或液氧）氧化不对称二甲基肼的方法。分别写出上述反应方程式。2金属锌溶于氨基钠 (NaNH 2 )的液氨溶液中，并释放出氢气；小心加入碘化铵产生白色的沉淀，若继续加入碘化铵，沉淀溶解。分别写出上述反应方程式。第二题（ 5 分）请解释下列问题：1如果在宇宙飞船上划燃火柴，火焰会立即熄灭。2正常人胃液的pH 在 0.3 1.2 之间，酸多了需要治疗。酒石酸钠可以用来治疗胃酸过多。3用 2 份 95% 的酒精溶液和 l 份水混合
2、，再浸入手帕一块。取出，点燃手帕上的酒精，用镊子夹起燃烧的手帕，当手帕上的火焰即将熄灭时，将手帕迅速摇动几下，火熄灭，手帕却完好无损。第三题（ 10 分）（ 1L乙烷、乙烯、乙炔在水中）。25 、 101.325kPa时，在水中的溶解度分别为60mL 、131mL 、940mL1乙烷、乙烯、乙炔的溶解度依次增大的主要原因是什么？2实验室中从乙烷、乙烯、乙炔中分离得到纯净乙烷的方法是什么？3工业上从乙烷、乙烯、乙炔中分离得到乙炔（较高含量）的简便方法是什么？4乙烯在亚铜盐或银盐的水溶液中溶解度比在纯水中大得多，为什么？5乙烷、乙烯、乙炔中，乙炔的 C H 键键能最大，而它又是酸性最强者。这两个事
3、实是否矛盾？第四题（ 8 分）今年秋季，在我国有些地区相继出现了高致病禽流感，引起了政府及有关部门的重视，Tamiflu （达菲）是抗禽流感病毒药，商品通用名为磷酸奥司他韦，它是由我国特有中药材八角的提取物莽草酸（ shikimic acid ）为原料合成的。合成路线如下：1在上图莽草酸的结构上，用Z 、 E、 R、 S 等符号具体标明其立体化学；2系统命名法命名达菲（注意例题结构）3由莽草酸合成中间产物A 时需要添加哪2 种原料，写出化学名称；4由莽草酸合成达菲使用了10 个步骤，除引入一些基团外，还有1 个重要作用是什么？第五题（ 7 分）的光谱中是否存在金属氯的振动红外光谱带，为什么？1
4、在 Cr(NH 3) 4Cl 22为了证明旋光性与分子中是否存在碳原子无关，Wemer 制备了 Co(HO) 2 Co(NH 3)4 3 6 。画出此配离子的结构式并说明Werner 是如何解释其旋光性的。0.059氧化型 3电极电势的理论计算公式是E E（其中 n 表示得到或失去的电nlg 还原型 子数目）。ECu2+/Cu +和 E I2/I -分别是 0.15V和 0.54V 。但是，在水溶液中，Cu2 离于可以从碘化钾中释放出I 2。写出化学方程式，并解释该反应为什么能发生。第六题（ 10 分）3.25mL 浓度为 0.02mol/L的酸性高锰酸钾溶液加入到0.1204g 含有 Na2
5、 C2 O4、 NaNO 2 和Na3AsO 3 的混合物中，用 FeSO4溶液返滴定过量的KMnO 4，消耗 0.02mol/L FeSO4溶液 5mL 。另取一份重量相同的混合物样品，向其中加入过量KI 和 H2 SO4 ，反应完成后，生成的碘以溶于NaHCO 3 的浓度为 0.02mol/L 的硫酸肼返滴定，消耗5mL ，计算混合物的定量组成（） 。第七题（ 11 分）离子晶体 X 是由三种短周期元素组成，晶体密度为2.95g/cm 3 。经测量获得如下数据： 晶胞参数 a 780pm，阳离子间最近、次近距离分别为337pm、 390pm；阴离子间最近、次近距离分别为 552pm 和 7
6、80pm 。1确定该晶体的阴阳离子组成比；2计算阴阳离子间最近、次近距离和阴离子间、阳离子间第三近距离；3计算该晶体的摩尔质量；4如果阳离子的质量百分含量为32.85% ，确定该晶体的化学式。第八题（ 10 分）下列所举化合物（1 6）中均由短周期X、 Y、Z 三种元素组成特 征化 合 物123456W（X）， %29.0826.4120.7019.3136.4832.37W（Y）， %40.5636.8328.8726.9324.4422.57性质还原性还原性酸性氧化性碱性、还原性中性根据上表确定 X 、Y 、 Z 的元素符号和化合物1 6 的化学式，并写出分析和计算过程。第九题（ 15 分
7、）硫和氮组成的二元中性化合物有S4N 4、 S2N 2 、(SN) x 等。它们是一类结构复杂，不符合经典化学键理论的化合物。S4 N4 是亮橙色固体，一般用S2Cl 2 在 CCl 4 中氨解制得。 S4 N4 是制其它重要硫氮化物的起始物，如523K 、 133Pa 和金属银的作用下，S4N 4 反应生成等物质的量的S2N 2，S2 N2 在室温下可聚合生成蓝黑色固体(SN) x 。虽然 (SN) x 早在 1910 年就已合成，但直到最近才制得纯单晶体无机聚合物。(SN) x 具有与聚乙炔相似的空间结构，它不仅有黄铜金属光泽和金属导电性，而且它是第一个不含金属而显示出超导性（0.26K
8、）的共价聚合物。1写出制备 S4N 4 的化学反应方程式（副产物之一与S4N 4 具有相似的八元环结构）2 S4N 4 与 SnCl 2 的乙醇溶液反应生成S4N 4 的氢化物，写出化学反应方程式。3根据题意写出由S4N 4 生成 S2N 2 的化学反应方程式。4 S2N 2 是正方形结构（准确的说是近似正方形的菱形），画出其结构，并用经典化学键理论描述其结构。5根据聚乙炔结构特点画出(SN) x 的结构，指出其的结构基元，并简要描述其结构特点。6 (SN) x 属于何种晶体类型，它的导电性能与金属导体的最显著不同是什么？第十题（ 17 分）尿酸是嘌呤的衍生物，结构简式如右图，简写为嘌呤尿酸H
9、Ur 。尿酸是鸟类和爬行类动物体内核酸代谢的最终产物；人类尿中也含有少量的尿酸。尿酸在体内积聚，可引起痛风症。尿酸的白色结晶，无臭、无味。尿酸在冷水、乙醇、乙醚中的溶解度不大（ 37时 1L 水中仅溶解0.5mmol ， pK a 5.40 ），但能溶于甘油、氢氧化钠水溶液和醋酸钠水溶液。化学合成尿酸的方法是由尿素与氯代 ,二乙氧基丙烯酸乙酸经缩合、环合制得。尿酸用于有机合成及生物化学研究。1画出所给尿酸结构的互变异构体，并用系统命名法命名尿酸；2为什么尿酸在甘油中的溶解度比在乙醇中大得多？3计算尿酸在 1mol/L 的 NaAc 中的溶解度多大（已知醋酸的pK a 4.76 ）4痛风是以关节
10、炎反复发作及产生肾结石为特征的一类疾病。关节炎的原因归结于在关节滑液中形成了尿酸钠晶体。已知，37时 NaUr 的 K sp 6.4 105 。（1）第一次关节炎发作大都在脚趾和手指的关节处，为什么？（2）通过计算说明：关节炎的发生与尿酸在血清（pH 7.4， Na 130mmol/L ）中是否沉淀无关。（3）痛风病人常患肾结石，肾结石是由尿酸晶体所组成。形成它的原因是病人尿的尿酸盐浓度过高。若病人尿中尿酸与尿酸盐的总浓度为 2.0mmol/L ，计算尿的 pH 值为何值时，病人的尿中会形成尿酸结石。5写出化学合成尿酸的2 步反应方程式（中间产物不含Cl 元素）参考答案（ 02）第一题（ 7
11、分）1 N 2H4 2H 2O2 N 2 4H2O（ 1 分）(CH 3)2NNH 2 2N 2O4 2CO2 3N 2 4H 2O（ 2 分）2 Zn 2NaNH 2 2NH 3 Na2 Zn(NH 2)4 H2（ 2 分）Zn(NH 2)4 2 2NH 4I Zn(NH 2)2 (白 ) 4NH 3 2I （ 1 分）Zn(NH 2)2 2NH 4I ZnI 2 4NH 3（ 1分）第二题（ 5 分）1宇宙飞船处在失重情况下，空气不对流。（ 1.5 分）2酒石酸是弱酸，强酸制弱酸原理，降低胃中H 浓度（ 1.5 分）3酒精燃烧释热，使部分酒精挥发（减少了燃烧释放的热量）；使水蒸发消耗并带走
12、热量；使手帕达不到着火点。 （ 2 分）第三题（ 10 分）1随着乙烷、乙烯、乙炔分子中 电子云密度的增加，其与水分子的作用力也增加（2 分）、NaOH 、浓 H2 SO4 的洗气瓶（ 2 分，其它合理答案都可）2混合气体依次通过 KMnO 4/H3加压下用水吸收乙炔，所得溶液减压下又释放出乙炔（2 分，无加压不给分）4乙烯以 电子与金属离子配合，生成水溶性较大的配合物（2 分）5不矛盾。键能是根据均裂反应（C H C H ）来衡量的；而酸性则是起因于异裂反应，C H 碱 C H （ 2 分）1（ 2 分，各0.5 分）2 (3R,4R,5S)-4- 乙酰胺 -5-氨基 -3-(1- 乙基丙氧
13、基 )-1- 环己烯 -1- 羧酸乙酯磷酸盐（2.5 分）3 3戊酮、甲基磺酸（各1 分）4改变 4、 5 位手性碳原子的RS 构型（ 1.5 分）第五题（ 7 分）1可以检测到红外光谱带的存在，因为Cr、 Cl 间是共价键。 （ 2 分）2（1 分）因为同 Co(en)33一样，此配离子具有不可叠加的镜面结构，所以其具有旋光性（1 分）3 2Cu2 4I 2CuI I 2（ 1 分）由于 CuI是沉淀，则在溶液中 Cu 很小，致使 0.059lgCu2 /Cu 值增大，所以ECu2+/Cu +值增大，使 E E Cu2+/Cu + E I2/I - 0，上述反应能够自发进行（2 分）第六题（
14、 10 分）加入 KMnO 4 后，发生下列反应：5C2O42 2MnO 4 16H 10CO 2 2Mn 2 8H 2O5NO 2 2MnO 4 6H 5NO 3 2Mn 2 3H 2O5AsO 33 2MnO 4 6H 5AsO 4 3 2Mn 2 3H 2 O加入 KI后，发生下列反应：2NO 2 4H 2I I2 2NO 2H2O在碳酸氢钠介质中，发生下列反应：AsO 33 I2 H 2 O AsO 43 2I 2H 肼与碘按以下方程式反应：N 2H 4 2I 2N 2 4I 4H （ 3 分，上述反应各0.5 分）这样，我们可以写出以下三个联立方程式，解此方程组， 即得混合物中所有组
15、分的摩尔数： M(Na 2C2O4 ) n(Na 2 C2O4) M(NaNO 2) n(NaNO 2) M(Na 3AsO 3 ) n(Na 3AsO 3) 0.1204g (2/5)n(Na 2C2O4 ) n(NaNO 2) n(Na 3AsO 3 ) n(KMnO 4 ) n(NaNO 2) 4n(N 2 H4) 2n(Na 3AsO 3 )（各 1 分）用下法 KMnO 4 的量 n：最初加入 KMnO4 的量是： 25 0.02 0.5mmol 用 Fe2 离子溶液返滴定过量的KMnO 4 的反应是： 5Fe23 Mn2 4H 2O 反应中， 50.02 0.1mmol Fe2离子
16、相当于 MnO 4 8H 5Fe0.1/5 0.02mmol KMnO 4，因此n(KMnO 4) 0.5 0.02 0.48mmol （ 1 分）n(N 2H 4) 5 0.02 0.1mmol解以下方程组得 4n(NaNO 2) 8 10 4 4mol （各 0.5 分）n(Na 2C2O4) 210 molmoln(Na 3AsO 3 ) 2 10m(Na 2C2O4) 0.0268gm(NaNO 2) 0.0552gm(Na 3 AsO 3) 0.0384g（ 0.5 分）混合物的组成是：Na2 C2 O4： 22.6NaNO 2： 45.85 Na3 AsO 3： 31.89 （ 1
17、 分）第七题（ 11 分）1上述5个测量数据折算为比例关系为780 337390 552 780 13 /4 1/22/21（1 分）从上述比例可得到：阴离子最近为面对角线的一半，次近为边长，即排列关系为立方最密堆积，晶胞中存在4 个阴离子（1 分）阳离子次近为边长的1/2，说明在不占据顶点和面心的情况下，也不占据棱心和面心，而只能占据内部8 个小正方体的体心（1 分），而最近距离3 /4 为体对角线的1/4 ，应该是上述阳离子与顶点、面心、棱心、体心产生的距离，由于顶点、面心被阴离子占据，则阳离子还占据了棱心、体心（1 分），即晶胞中还有12个阳离子。阴离子阳离子1 3（1 分）2阴阳离子间
18、最近337pm 、次近 390pm ；阴离子间955pm、阳离子间 552pm （ 2 分）3M NV/Z2.956.021023 (780 10 10)3/4211g/mol（2分，或210）A4阳离子摩尔质量为211 0.3285/3 23g/mol ，钠离子；阴离子摩尔质量为141g/mol ，不可能为短周期的简单离子，应该是带3个负电荷原子团，在排除PO43 等离子后，只能是AlF 63。（ 1 分）该晶体的化学式为Na3 AlF 6 （ 1 分）第八题（ 10 分）123456W（X），%29.0826.4120.7019.3136.4832.37W（Y），%40.5636.8328
19、.8726.9324.4422.57W（ Z），%30.3636.7650.4253.7638.0845.061、 2、 3、 4 中 X 、 Y 的质量比相同，以1 为标准可计算出 Z 原子个数比是30.36 36.7(29.08/26.41) 50.42(29.08/20.07) 53.76/(29.08/19.31) 3 4 7 85、 6 中 X 、 Y 的质量比也相同，以1 为标准可计算出 Z 原子个数比是38.08 45.06(36.48/32.37) 3 4同理： 1、5； 2、 6 中 Y 原子个数比都是2 11： X x Y 2Z 32： X x Y 2Z4 3： X x Y
20、2 Z7 4： X x Y2 Z 8 5： X x YZ 36： X xYZ 4由其组成和性质看，这些物质应是含氧酸盐，Z 为氧元素计算得 Y 为硫元素， X 为钠元素， x 2（元素各 1 分，过程4 分）1： Na 2S2O3 2： Na2 S2 O4 3： Na2S2O74： Na2 S2O8 5：Na 2SO3 6： Na 2SO4 （各 0.5 分）第九题（ 15 分）1 6S2Cl 2 16NH 3 S4N4 S8 12NH 4 Cl （ 2 分）2 S4N 4 2SnCl2 4C2 H5OH H 4S4N 4 2SnCl2 (OC 2H 5)2 （ 2 分）3 S4N 4 4Ag
21、 S2 N2 2Ag 2S N 2（ 2 分）4（ 1 分，不要求参数）每个 S 和 N 原子都采取sp2 杂化，形成二个键并容纳一对孤对电子对，垂直于平面的p 轨道相互重叠，形成离域 键（ 6 ）（ 2 分）45（ 1.5 分）N S N S（ 1 分，或 S2N2）(SN) x 链型分子是单双键交替排列的 共轭体系。（ 1.5分，从电子计算来看， N 原子周围有8 个价电子，满足八隅律。而S 原子价层都有 9 个价电子，有一个电子处在p* 轨道上。 S N 单元上的 * 轨道互相叠加形成半的能导电的能带。所以每一条(SN) x 纤维长链实际上是一条一维“金属”。）6分子晶体（ 1 分）(S
22、N) x 是一维导体（ 1 分， (SN) x 晶体中近于平面的键是互相平行的，沿着键电子流动产生导电性，而金属是三维导体）第十题（ 17 分）12， 6， 8三羟基嘌呤（各1 分）2甘油分子中有3 个羟基，能与尿酸分子形成多个氢键作用。（1分）3 HUr Ac Ur HAc ； pK pK a（ HUr ） pK a（ HAc ） 0.64 （ 1分）HUr 在 1mol/L 中的溶解度为 11.1mol/L （ 1 分）Ur 10.6mmol/L尿酸酸性强于醋酸，因为尿酸能溶于醋酸钠说明反应能自发进行（1 分）4（ 1）由于脚趾、手指等处温度低于体内温度，在这些地方易于结晶而发病，温度降低
23、，有利于 NaUr 结晶。（ 2 分）（ 2） Ur K sp/Na 6.4 10 5/130 10 3 4.9 10 4 mol/L （ 1 分）pH pK a1g(Ur /HUr) 7.4 （0.5 分）当 NaUr 沉淀时， Ur 0.49mmol/L ，代入上式求得： HUr 4.9 10 6mol/L （ 1 分）此时溶液中 HUr 的浓度小于其饱和溶液浓度0.5mmol/L ，故没有尿酸析出，即关节炎的发作与尿酸在血清中沉淀无关。（0.5 分）（ 3）当尿酸饱和时， HUr 0.50 10 3mol/L ， Ur 1.50 10 3mol/L ，（ 1 分）pH pK a1g(Ur /HUr) 5.4 lg3 5.9 （ 1 分）5(C2 H5 O) 2C CClCOOC 2H 5 2H 2NCONH 2 2C2H 5OH HClKOHCH 3COOHC2H 5OH（4 分，中间产物2 分，反应各1 分）