《醋糟有机基质含水率的可见近红外光谱检测.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《醋糟有机基质含水率的可见近红外光谱检测.pdf（4页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、2 0 1 0年9月农 业 机 械 学 报第41卷 第9期 DO I: 10. 3969/j . issn. 100021298. 2010. 09. 036 醋糟有机基质含水率的可见/近红外光谱检测 朱咏莉 李萍萍 孙德民 毛罕平 (江苏大学现代农业装备与技术省部共建教育部重点实验室,镇江212013) 【 摘要 】 以醋糟有机基质为研究对象,采用便携式可见/近红外光谱仪采集了不同含水率基质样品 (69 个)的 漫反射光谱,通过选择不同的光谱预处理方法并确定其主成分数,建立了基于偏最小二乘法(PLS)的醋糟基质含水 率定量分析模型。结果表明,以滑动平均滤波(MAF)和一阶微分(FD)相结合作
2、为原始光谱的预处理方法所建立 的模型(主成分数为 5) 对基质含水率的检测效果较好,其校正模型和预测模型决定系数分别为01993 0和01990 1, 校正均方根误差(RMSEC)和预测均方根误差(RMSEP)分别为01067 6和01071 5。因此,可见/近红外光谱技术可 以作为醋糟有机基质含水率快速检测的一种可靠方法。 关键词:醋糟 有机基质 含水率 偏最小二乘法 近红外光谱 中图分类号: O657133文献标识码: A文章编号: 100021298(2010) 0920178204 Detection ofM oisture Content in Vinegar Residue Sub
3、strate Using Visible2near2infrared Spectroscopy Zhu YongliLi PingpingSun DeminMao Hanping (Key Laboratory ofM odern Agricultural Equipment and Technology, M inistry of Education 在3501 000 nm光 谱区采样间隔为114 nm,分辨率为3 nm;在1 000 2 500 nm光谱区采样间隔为2 nm,分辨率为10 nm; 采样频率10 Hz。 11212 光谱反射率测量 测量在室内进行。将光谱探头及光源固定于三
4、角架上,传感器探头位于工作台上方7 cm左右处, 垂直于被测物,试验设定视场为25 。测量前进行 系统配置优化标准白板标定。 测定时,将样品装于115 cm深度的圆形器皿 中。光谱测量以6次扫描平均为一个采样点光谱 (光谱采样时取每6个数据平均作为一次光谱采 样,以消除采样误差 ) , 以其平均值作为该样品的原 始光谱。在整个光谱采集过程中,保持相同的测定 条件以及较为一致的装样厚度和紧密性等。 11213 样本含水率测定 采用干燥称重法测定样品的含水率,并以干燥 前、 后样品质量差值与干燥后样品质量的比值表示。 113 数据处理方法 光谱数据的处理采用江苏大学自主开发的 N I RSA软件系
5、统。该系统专门用于近红外光谱数 据分析和建模,由数据编辑、 数据预处理、 样品分 析、 谱图比较、 模型校正、 样品预测等功能模块组成。 2 结果与分析 211 醋糟基质含水率测定结果及其光谱特征 通过异常样本检测,剔除异常值,最终确定 49个醋糟基质样本建立偏最小二乘法( PLS)校正 模型, 20个作为预测集来验证模型的稳健性,其含 水率的统计结果见表1。总样品集69个,含水率变 化在0131631277之间,其平均值、 标准差和变异 系数分别为11255、01896和6718%。 表1 样品含水率的统计结果 Tab. 1Statistic results of the samplesmo
6、isture content 样本数最小值最大值平均值标准差 变异 系数/% 校正集49013163124911205018166717 预测集20014183127711424019866913 总样品集69013163127711255018966718 醋糟基质样品的近红外光谱如图1所示,R为 样本光谱的反射值。可见,尽管样品由纯醋糟和醋 糟与其他有机物料组成的混合物所构成,但其光谱 曲线的变化趋势基本一致。在350780 nm的可见 光区域,基质样品均有较高的吸光度,并且呈下降的 变化趋势,下降至1 0001 300 nm区间光谱曲线变 得较为平滑;在1 3002 250 nm区间,存
7、在2个较 为明显的水分吸收峰,分别位于在1 4301 480 nm、 1 9001 950 nm,且不同样品的吸收峰位置也大致 971第9期 朱咏莉 等:醋糟有机基质含水率的可见/近红外光谱检测 相同。这与以往报道的水分特征吸收峰在1 450和 1 930 nm处左右基本一致 2 。在 2 2502 500 nm, 所有基质样品又开始出现呈上升趋势的末端吸收。 图1 校正集样本的原始光谱图 Fig . 1Original reflectance spectra of calibration samples set 212 光谱的预处理方法及其主成分数确定 含氢基团的倍频和组合频吸收峰主要分布在
8、 N I R光谱区 (700 2 500 nm) ,该区吸收强度弱,灵 敏度相对较低,吸收带较宽且重叠严重,这直接干扰 近红外光谱与样品内组分含量间的关系,并直接影 响所建模型的可靠性和稳定性。因此,需要对光谱 进行适当的处理或变换,以减弱甚至消除各种非目 标因素对光谱的影响,提高分辨率和灵敏度。在光 谱的预处理方法中,滑动平均滤波(MAF)、 一阶导 数( first derivative,简称 FD ) 、 二阶导数( second derivative,简称SD ) ,归一化( nor malization,简称 NM) 等均是最常见的方法,可以对近红外原始光谱 进行有效的校正 7 。对
9、比分析这 4种光谱预处理方 法的不同组合(滑动平均滤波MAF,先平滑后一阶 导数MAF + FD,先平滑后二阶导数MAF + SD,先平 滑后归一化MAF +NM,先平滑后归一化和一阶导 数MAF +NM + FD)对光谱校正的效果,以优选最佳 的预处理方法。 偏最小二乘法( PLS)广泛用于化学计量学 中 78。在建立 PLS模型的过程中,合理确定参加 建立模型的主成分因子数是充分利用光谱信息和滤 除噪音的有效方法之一,直接影响着所建校正模型 的精度。试验中设置置信度为95% ,以交互验证预 测残 差 平 方 和( prediction residual error sum of squar
10、e,简称PRESS)最小来选择最佳的光谱预处理 方法,并确定校正模型的主成分因子数 2。图 2为 分别采用不同预处理方法建立的PLS模型中交互 验证PRESS与主成分因子数间的关系图。可以看 出,随主成分的增加,不同光谱预处理下的预测残差 平方和均呈递减趋势,但当预测残差平方和值达到 最低点后又开始呈现微小的上升或波动。一般认为 PRESS值最低点对应的主成分数即为适宜的主成 分数。不同光谱预处理方法对应的适宜主成分数存 在差异,MAF + FD、MAF + SD和MAF +NM + FD分 别为5、8和12,MAF和MAF +NM则均为7。 图2 交互验证PRESS随主成分因子数的变化 Fi
11、g . 2Number of principal component factorsvs prediction residual error sum of square 213 醋糟基质含水率校正模型的建立与预测 由采用不同预处理方法所建立的PLS模型的 结果如表2所示,综合考虑,选择MAF + FD作为预 处理方法。MAF + FD预处理方法得到的模型的预 测决定系数r 2 p为最高,达到01990 1,且其预测均方 根误差(RMSEP)为最小,仅为01071 5。这也进一 步说明,采用滑动平均滤波和一阶导数相结合的预 处理方法可以有效提高原始光谱所建立校正模型的 预测精度。图3为MAF +
12、 FD预处理下含水率预测 值与实测值的关系,从图中也可以看出,二者具有较 好的相关性。预测值一般低于实测值,其平均绝对 误差和相对误差分别为- 01031和- 11341%。 表2 不同预处理方法建立模型的比较 Tab. 2Compare of calibration models for moisture content with different preprocessing methods and pri ncipal component factors 预处理 方法 主成分 因子数 校正集预测集 r2cRMSECr2pRMSEP 原始光谱701986 801092 201955 101
13、107 6 MAF701985 901095 601941 201092 4 MAF + FD501993 001067 601990 101071 5 MAF + SD811000 001007 301981 101086 1 MAF +NM701979 901114 001953 601076 6 MAF +NM +FD1211000 001003 201960 001077 2 图3 有机基质含水率实测值与预测值关系 Fig . 3Measured valuesvsspectra prediction forwater content 081农 业 机 械 学 报 2 0 1 0年 3
14、结束语 对于醋糟有机基质类样品,平滑和一阶微分相 结合可以作为降低其光谱干扰信息的有效预处理方 法。采用PLS法建立醋糟基质含水率的可见/近红 外光谱定量分析模型,其含水率预测值与常规干燥 称重法所测得的结果之间具有较好的相关性,校正 决定系数和预测决定系数达到01993 0和01990 1, 其预测均方根误差为01071 5。这说明可见/近红外 光谱技术可以作为醋糟有机基质含水率的一种可 靠、 快速检测方法。 参考文献 1 李萍萍,胡永光,赵玉国,等.不同物质调节醋糟基质理化性状分析及其应用效果J .安徽农业科学, 2007, 35 (11) : 3 1463 147, 3 149. Li
15、Pingping, Hu Yongguang, Zhao Yuguo, et al .Analysis and application of physical and chemical properties of vinegar residue substrate adjusted by different substances J . Journal ofAnhuiAgri . Sci . , 2007, 35 (11) : 3 1463 147, 3 149. ( in Chinese) 2 陆婉珍.现代近红外光谱分析技术M .北京:中国石化出版社, 2007. 3 黄光群,王晓燕,韩鲁佳
16、.基于支持向量机的有机肥总养分含量N IRS分析J .农业机械学报, 2010, 41(2) : 9398. Huang Guangqun, Wang Xiaoyan, Han Lujia.Near2infrared reflectance spectroscopy for total nutrient analysis in organic fertilizer using linear support vector machine J .Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2010, 41(2) :
17、 9398.( in Chinese) 4Smidt E, Meissl K .The applicability of Fourier transfor m infrared (FT2IR) spectroscopy in waste management J . Waste Management, 2007, 27(2) : 268276. 5GrubeM, Lin J G, Lee P H, et al .Evaluation of sewage sludge2based compost by FT2IR spectroscopy J .Geoderma, 2006, 130(34) :
18、 324333. 6 吴玉萍,杨宇虹,晋艳,等.近红外光谱法快速测定烤烟漂浮育苗基质中的有机质和水分J .中国烟草科学, 2008, 29 (4) : 1517. Wu Yuping, Yang Yuhong, Jin Yan, et al . Rapid determination of organicmatter andwater contents in substrate of flue2cured tobacco floating system byN IR J . Chinese Tobacco Science, 2008, 29 (4) : 1517.( in Chinese) 7
19、 赵杰文,郭志明,陈全胜,等.近红外光谱法快速检测绿茶中儿茶素的含量J .光学学报, 2008, 28 (12) : 2 302 2 306. Zhao Jiewen, Guo Zhi ming, Chen Quansheng, et al .Feasibility study on use of near2infrared spectroscopy in quantitative analysis of catechins in green teaJ . Acta Optica Sinica, 2008, 28 (12) : 2 3022 306.( in Chinese) 8 刘波平,秦华
20、俊,罗香,等.PLS2BP法近红外光谱同时检测饲料组分的研究 J .光谱学与光谱分析, 2007, 27 (10) : 2 0052 009. Liu Boping, Qin Huajun, Luo Xiang, et al . Deter mination of four contentsof feedstuffpowder using near infrared spectroscopy by PLS2BP modelJ .Spectroscopy and SpectralAnalysis, 2007, 27 (10) : 2 0052 009.( in Chinese) 181第9期 朱咏莉 等:醋糟有机基质含水率的可见/近红外光谱检测