大气环境中TSP、SO2和NOx浓度测定.doc

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1、大气环境中TSP、SO2和NOx浓度测定一、实验目的 1 根据布点采样原则，选择适宜方法进行布点，确定采样频率及采样时间，掌握测定空气中SO2、NOx和TSP的采样和监测方法。 2、通过对环境空气中主要污染物质进行定期或连续地监测，判断空气质量是否符合环境空气质量标准或环境规划目标的要求，为空气质量状况评价提供依据。3、根据三项污染物监测结果计算空气污染指数（API），描述我校空气质量状况。 二、测定项目 按照我国空气环境质量标准GB3095-1996中规定，大气环境污染监测必测项目有：二氧化硫、氮氧化物、总悬浮颗粒物(TSP)、硫氧化物(测定硫酸盐化速率)、灰尘自然沉降量。根据我院实际情况监

2、测开放实验主要监测项目为：二氧化硫，氮氧化物和总悬浮颗粒物。三、空气中污染物的时空分布特点空气中的污染物质具有随时间、空间变化大的特点空气污染物的时空分布及其浓度与污染物排放源的分布、排放量及地形地貌、气象等条件密切相关。武汉属副热带湿润季风气候，雨量充沛，热量丰富，无霜期长，四季分明。年平均气温16.80，年平均降水量1093.3毫米。年晴天日数2089日，海拔高度在3943米之间。图2-1 武汉市风玫瑰图1、 风向我们知道理想大陆上的气压带、风带是如此的规则、单一、稳定，但是在现实中，我们是无法找到这样的地区的。为了表示一个地区在某一时间内的风频、风速等情况，就需要更科学、更直观的统计方式

3、风玫瑰图，用风玫瑰图来反映一个地区的气流情况，更贴近现实。风玫瑰图在气象统计、城市规划、工业布局等方面有着十分广泛的应用。风玫瑰图是以“玫瑰花”形式表示各方向上气流状况重复率的统计图形，所用的资料可以是一月内的或一年内的，但通常采用一个地区多年的平均统计资料，其类型一般有风向玫瑰图和风速玫瑰图。风向玫瑰图又称风频图，是将风向分为8个或16个方位，在各方向线上按各方向风的出现频率，截取相应的长度，将相邻方向线上的截点用直线联结的闭合折线图形。在图中该地区最大风频的风向为北风，约为20（每一间隔代表风向频率5）；中心圆圈内的数字代表静风的频率。以下用武汉市风向玫瑰图简单明了的说明了武汉市一年中主导

4、风向的统计结果。全年主导风向为东北风 NNE 14%，夏季主导风向及频率：C(静风）12% , NNE 9%（即夏季风向以东北偏北风为主）。秋季主导风向为东南风或者南风。污染源的类型、排放规律以及污染源的性质武汉市主要的大气污染源主要有交通车辆、轮船、飞机排除的尾气以及火力发电厂、武汉钢铁厂、中国石化集团武汉石油化工厂、华能武汉发电有限责任公司、武汉市氯碱厂、水泥厂、硫酸厂等。主要的污染物质有二氧化硫，氮氧化合物，烯烃类，烟尘等。因为武汉市武汉市钢铁冶金行业，轮船制造，化工企业都分布在武汉市的青山区以及汉阳地区。其分布都在我校武昌校区的北面偏西和西面方向。图2-2大气污染主要分布图四、采样点设

5、置 因为我校武昌校区所处的位置周围为较繁华的地带，校区的北面有武汉武昌区的一大交通命脉珞珈路，南面有另一交通大动脉雄楚大道，而其周围未有大型的重工业以及化工工业等大气污染型巨头，因此较于交通运输产生的大气污染则工业引起大气污染变为次要。但是考虑到大气污染源产生的污染物质具有传播扩散快且广的特点，再考虑到我校可以认为是被多个污染源环抱之中污染源分布就较为均匀。因次我组在确定采样点的时候按网格布点法，这种方法在污染源较为均匀的情况下能较好地反映污染物的空间分布，决定将采样点设在整个监测区域内。此外因为上文提到武汉11月份（秋季）的主导风向为东南风或者南风，考虑到主导风向比较明显时应该对下风向作为主

6、要监测范围和采样点尽量避开树木，具有良好的开阔的视野，采样点水平线与周围建筑高度夹角小于30。武昌区拥有常住居民大约有250万左右，根据我国空气环境污染例行监测采样点设置数目规定，测量TSP、SO2、NOX是推荐的采样点数为5。由于考虑到实验设备与仪器的限制，我们设置采样点数为4。市区人口/万人SO2、NO2或者NOX、TSP505010010020020040040034567表2-1 我国空气环境污染例行监测采样点设置数目综合以上所述我组认为把实验监测点拟设置在学校前门(A) 、学生一食堂与锅炉房之间合适位置（B）、科教大楼前广场（C）、北大门后的通道上（D）较为符合实验要求。图2-3 *

7、平面图及布点分布时间：2010年10月29日 天气： 晴 温度：23 相对湿度：76% 风向：北东风2级 气压： 101.925 kPa 组号监测点名称监测点方位A院大操场大操场正中央B学生一食堂与锅炉房之间合适位置食堂旁边花坛中央C科教大楼前广场传达室门口附近D北大门后的通道上通道中央，传达室门口附近表2-2 监测布点设置与记录(1)五、采样时间和频率 采取间断采样方法，采样一天，每天采样三次，每次采样 一个小时(09：0010：00，13：14：00 17:00-18:00)。采集TSP时，填采样纪录表，表中温度，气压系指采样口处的温度、压力，采样体积Vs=Qst(min)，天气情况指晴、

8、雨、雪、雾、风等情况的描述，1百帕(HPa)为0.75mmHg柱。六、采样具体要求 1、采样点的周围应开阔，采样口水平线与周围建筑物高度的夹角应不大于30。 2、二氧化硫，氮氧化物，总悬浮微粒的采样高度为3-15m，以5-10m为宜，总悬浮物的采样口应与基础面有1.5mm以上的相对高度。根据我院现有条件，采样高度将以仪器架高度为准。七、监测方法 (一)SO2的测定：盐酸副玫瑰苯胺分光光度法。 【实验原理】空气中SO2 被四氯汞钾吸收后，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，此络合物与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺发生反应，生成紫红色络合物，据其颜色深浅，用分光光度法测定。【实验仪器】多孔玻板吸收管；多孔玻板吸收

9、瓶；空气采样器（流量01L/min）；分光光度记。 【实验试剂】1、四氯汞钾吸收液（0.04mol/L）：称取10.9g氯化汞、6.0g氯化钾和0.07g 乙二胺四乙酸二钠盐，溶解于水，稀释到1000ml。此溶液在密闭容器中贮存，可稳定6个月。 2、甲醛溶液（2.0g/L）：量取36%38%甲醛溶液1.1ml，用水稀释到200ml，临用时现配。 3、氨基磺酸铵溶液（6.0g/L）：称取0.60g氨基磺酸铵溶解于100ml水中，临用时现配。 4、盐酸副玫瑰苯胺贮备液（0.2%）：称取0.20g经提纯的盐酸副玫瑰苯胺，溶解于100ml 1.0mol/L的盐酸溶液中。 5、盐酸副玫瑰苯胺使用液（0.

10、016%）：吸取0.2%盐酸副玫瑰苯胺贮备液20.00ml于250ml容量瓶中，加入3mol/L磷酸溶液200ml，用水稀释到标线。至少放置24方可使用。 6、磷酸溶液（3mol/L）：最取41ml85%的浓磷酸，用水稀释至200ml。 7、碘贮备液（0.10mol/L）：称取12.7g碘于烧杯中，加入40g碘化钾和25ml水，搅拌至全部溶解后，用水稀释至1000ml，贮于棕色试剂瓶中。 8、碘使用液（0.010mol/L）：量取50ml碘贮备液，用水稀释至500ml，贮于棕色试剂瓶中。 9、淀粉指示剂5g/L：称取0.5g可溶性淀粉，加5ml水调成糊状，再加入100ml沸水，继续煮沸，直至透

11、明，冷却后使用。 10、碘酸钾标准溶液（0.1000mol/L）：称取3.5668g碘酸钾，溶解于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线。 11、硫代硫酸钠贮备液（0.1mol/L）：称取25g硫代硫酸钠，溶解于1000ml新煮沸并已冷却的水中，加入0.20g无水碳酸钠，贮于棕色瓶中，放置一周后标定其浓度。 标定方法：精确量取25.00mlc(1/6KIO3)0.1000mol/L碘酸钾标准溶液，于250ml碘量瓶中，加入75ml新煮沸放冷的水，再加入3g碘化钾及10ml1mol/L盐酸，摇匀后放于暗处静置5min。用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液滴定析出的碘，至淡黄色，再加1ml5g/

12、L淀粉指示剂，呈蓝色，再继续滴定至蓝色刚刚消失，即为终点。记录硫代硫酸钠溶液的用量(V，ml)。重复滴定一次，两次滴定所用硫代硫酸钠溶液体积误差不超过0.05ml。计算出硫代硫酸钠标准溶液的准确浓度。12、硫代硫酸钠使用溶液(0.0100mol/L)：精确量取100ml经标定后的硫代硫酸钠标准储备液于1L容量瓶中，用新煮沸放冷的水稀释至刻度。此溶液不稳定，必须在临用前新配。 13、亚硫酸钠标准溶液：称取0.20g亚硫酸钠用0.010g乙二胺四乙酸二钠，将其溶解于200ml新煮沸并已冷却的水中，轻轻摇匀。放置2h后标定。此溶液每毫升相当于含320400g二氧化硫，用碘量法标定出其准确的浓度。准确

13、量取适量亚硫酸盐标准溶液，用四氯汞钾溶液稀释成每毫升含2.0g二氧化硫的标准使用液。 标定方法：取两个碘量瓶A、B，分别加入0.010mol/L碘溶液50.00ml。再在A瓶中准确加入25ml亚硫酸钠标准储备液，在B瓶中加入25ml水（空白滴定），混匀后，放置5min后，用0.0100mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，分别加入1ml0.5%淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚好退去,即为终点。分别记录硫代硫酸钠溶液的用量。标液滴定和空白滴定各重复做一次，两次滴定所用硫代硫酸钠溶液体积误差不超过0.05ml。用下式计算二氧化硫的浓度：SO2（g/ml）32000*(B-A)*M/25式中：A标液

14、滴定所用硫代硫酸钠标准溶液体积（ml）；B空白滴定所用硫代硫酸钠标准溶液体积（ml）；M硫代硫酸钠标准溶液的准确浓度（mol/L）；25亚硫酸钠标准储备溶液体积（ml）；320001ml 1mol/L的硫代硫酸钠溶液相当于二氧化硫的g数。【实验步骤】1）标准曲线的绘制：取6支10ml具塞比色管, 在以上个比色管中加入6.0g/L氨基磺酸氨溶液0.5ml，摇匀。再加入2.0g/L甲醛溶液0.5ml及0.016%盐酸副玫瑰苯胺使用液1.5ml，摇匀。当室温为1520时，显色30min；室温为2025时。显色20min；室温为2530时。显色15min。用1cm比色皿，与575nm波长处，以水为参比

15、，测定吸光度，试剂空白值不大于0.050吸光度。以吸光度对二氧化硫绘制标准线并计算各点的的 SO2含量与其吸光度的比值，取各点的SO2含量与其吸光度的比值，取各点计算结果的平均值作为计算因子。管号0123456亚硫酸钠标准溶液ml00.601.401.601.802.202.70氯汞钾吸收液ml5.004.403.603.403.202.802.30二氧化硫含量g01.202.803.203.604.405.40吸光度A0.0330.0880.1630.1810.1970.2270.275校准吸光度A校准00.0550.1300.1480.1640.1940.242 表2-3 标曲数据纪录表S

16、O2的测定：盐酸副玫瑰苯胺分光光度法将各管混合均匀，在室温下放置30min，用1cm比色皿于540nm波长处以水为参比，测定吸光度，以二氧化硫含量 为横坐标，相应的校准吸光度为纵坐标绘制标准曲线，所得标准曲线： y=0.0446x+0.0020 R2=0.9989图2-4 SO2标准曲线 2）采样：对吸收管进行编号，A、B、C、D点分别编号1、2、3、4。量取5ml四氯汞钾吸收液与多空玻璃吸收管内（棕色），通过塑料管连接在采样器上，在各采样点以0.5L/min流量采气1020L。采样完毕，避光封闭进出口，带回实验室供测定。3）样品测定：将采样后的吸收液放置20min后，转入10ml比色管中，用

17、少许水洗涤吸收管并转入比色管中，使其总体积为5ml，在加入0.5ml6g/l的氨基磺酸铵溶液，摇匀，放置10min，以消除Nox的干扰，以下步骤同标准线的绘制。按下列式计算空气中SO2浓度：C(mg/m3)=(A-A0)*Bs/VN式中：A-样品溶液的吸光度 A0-试剂空白溶液的吸光度 Bs-计算因子（ug/吸光度），18.41 VN-换算成标准状况下的采样体积，L空气中的二氧化硫被四氯汞钾溶液吸收后，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，该络合物再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色络合物，其颜色深浅与二氧化硫含量成正比。用最小二乘法计算出标准的回归方程式。其回归方程式为：y=bx+a（y为标准溶液

18、的洗光度，x为二氧化硫含量(g)，b为回归方程的斜率，a为回归方程的截距）。管号1234吸光度A0.0430.0390.0410.042表2-4 SO2的数据记录表空白溶液的吸光度:A0=0.030（二)NOX的测定：盐酸萘乙二胺分光光度法 【实验原理】用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液采样，空气中的NO2被吸收转变成亚硝酸和硝酸。在冰乙酸存在的条件下，亚硝酸与对胺基苯磺酸发生重氨化反应，然后再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰色偶氨燃料，其颜色深浅与气样中NO2浓度成正比，因此可用分光光度法测定。【实验仪器】三氧化铬-石英砂氧化管；多孔玻板吸收管（装10ml吸收液）；便携式空气采样器（

19、流量范围0-1L/min）；分光光度计。【实验试剂】所用试剂除亚硝酸钠为优级纯(一级)外,其他均为分析纯。所用水为不含亚硝酸根的二次蒸馏水，用其配制的吸收液以水为参比的吸光度不超过0.005（540nm，1cm比色皿）。1、N-(1-奈基) 乙二胺盐酸盐贮备液:称取5.0g N-(1-奈基) 乙二胺盐酸盐C10H7NH(CH2)2NH22HCl于500ml容量瓶中，用水稀释至刻线。此溶液贮于密闭棕色瓶中冷藏，可稳定存在三个月。 2、显色液：称取5.0 g对氨基苯磺酸（NH2C6H4SO3H）溶解于200ml热水中，冷至室温后转移至1000ml容量瓶中，加入50.0ml N-(1-奈基) 乙二胺

20、盐酸盐贮备液和50ml冰乙酸，用水稀释至刻线。此溶液贮于密闭的棕色瓶中，25以下暗处存放可稳定三个月。若呈现淡红色，应弃之重配。 3、吸收液：使用时将显色液和水按体积比4：1比例混合而成。 4、亚硝酸钠标准贮备液：称取0.3750g优级纯亚硝酸钠（NaNO2，预先在干燥箱内放置24小时），溶解于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含250g NO2-，贮于棕色瓶中于暗处存放，可稳定存在三个月。 5、亚硝酸钠标准溶液：吸取亚硝酸钠贮备液1.00ml于100ml容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含2.5g N O2-，在临用前配置。 【实验步骤】标准曲线的绘制：取6支10

21、ml具塞比色管，按下列参数和方法配制标准色列：管号012345标准使用液ml00.400.801.201.602.00水ml2.001.601.200.800.400显色液ml8.008.008.008.008.008.00吸光度0.0800.1290.2090.2950.3710.448校准吸光度00.0490.1290.2150.2910.368NO含量（g）00.100.200.300.400.50表2-5 标曲数据纪录表NOX的测定：盐酸萘乙二胺分光光度法将各管溶液混匀，于暗处放置20min，（室温低于20oC时放置40min以上），用1cm比色皿于540nm波长处以水为参比，测定吸光

22、度，以吸光度为纵坐标，相应的标准溶液中NO2-含量为横坐标，绘制标准曲线所得标准曲线： y=0.0777x-0.0141 R2=0.9956。图2-5 NOX标准曲线2）采样：对吸收管进行编号，A、B、C、D点分别编号1、2、3、4。将一支内装10.00毫升吸收液的多孔玻板吸收管进气口接三氧化铬砂子氧化管，并使管口略微向下倾斜，以免当湿空气将三氧化铬弄湿时污染后面的吸收液。将吸收管的出气口与空气采样器相连接。以0.4mL/min的流量避光采样至吸收液呈微红色为止，记下采样时间，密封好采样管，带回实验室，日测定。若吸收液不变色，应延长采样时间，采样量应不少于1L再采样的同时，应测定采样现场的大气

23、压和温度，并做好纪录。 3）样品的测定：采样后，放置于暗处20min（室温低于20oC时放置40min以上）后，用水将吸收管中吸收液的体积补充至标线，混匀，将样品溶液移入1cm比色皿中，按绘制标准曲线的方法和条件测量试剂空白溶液和样品溶液的吸光度。按下式计算空气中NOX的浓度： CNOx=（AA0a) V(bfV0)式中： CNOX 空气中NO2的浓度（以NO2计），mg/m3；A 样品溶液的吸光度；A0试剂空白溶液的吸光度；b、a分别为标准曲线的斜率（吸光度mL/g）0.7577和截距-0.0141；V采样用吸收液体积，10.00ml；V0换算为标准状态下的采样体积；fSaltzman实验系

24、数，0. 88。氮氧化物的数据记录表空白溶液的吸光度:A0=0.080管号 1 2 3 4吸光度A 0.212 0.257 0.315 0.183表2-6 NOX分光度实验数据 (三)空气中总悬浮颗粒物（TSP）的测定：重量法 【实验原理】以恒速抽取定量体积的空气，使之通过采样器中已恒重的滤膜，则TSP被截留在滤膜上，根据采样前后之差及采气体积计算TSP的浓度。该方法分为大流量采样器法和中流量采样器法。本次实验采用中流量采样器法。【实验仪器和材料】中流量采样器；分析天平：称量范围大于或等于10g，感量0.1mg；玻璃纤维滤膜；镊子和滤膜袋（或盒）；恒温恒湿箱：箱内空气温度15-30可调，控温精

25、度1，箱内空气相对湿度控制在（505）；中流量孔口流量计：量程70-160L/min。 【实验步骤】1. 将滤膜放入恒温箱中恒温24小时。 2. 用孔口流量计校正采样器的流量。 3. 插上电源，打开采样器，设定好各数。 4. 称重并记录滤膜夹与滤膜总质量。按设定流量25L/min采样1小时，待采样完毕后，记录现场采样流量和温度及大气压。 按照步骤4在一天中分三次采样。每次实验完毕后，称滤膜夹与滤膜总质量，进而求得滤膜增重质量。 按下式计算TSP含量： TSP含量（g/m3）=( W0- W1)109/(Qt)式中：W1采样后的滤膜重量，g； W0空白滤膜的重量，g； Q采样器平均采样流量，L/

26、min； T采样时间，min 。标准体积换算：V标准=V测量V测量=Q*T八、数据记录与处理天气：晴 气温： 16 压强： 101.925 KPa 时间：10 月 29 日采样点采样时间流量QsL/min采样体积V2(L)TSP开始结束W0/gW1/gW/g院大操场09:0010:0025240000.20521.33071.125513:0014:0017:0018:00学生一食堂 09:0010:000.20142.29792.096513:0014:0017:0018:00科教大楼前广场 09:0010:000.20631.48621.279913:0014:0017:0018:00北大

27、门后的通道上 09:0010:000.20861.55471.346113:0014:0017:0018:00表2-7 大气采样记录表一 九、大气监测结果与评价： 天气： 晴 气温： 16 压强： 101.35 KPa 时间：10 月 29日采样点采样时间采样体积V2(L)标况下体积LW/gTSPmg/m3开始结束院大操场09:0010:0024000 22068 1.1255 0.05113:0014:0017:0018:00学生一食堂 09:0010:00 2.0965 0.09513:0014:0017:0018:00科教大楼前广场 09:0010:00 1.2799 0.05813:0

28、014:0017:0018:00北大门后的通道上 09:0010:00 1.3461 0.06113:0014:0017:0018:00 表2-8 测量结果记录表一 天气： 晴 气温： 16 压强： 101.35 KPa 时间：10 月 29日采样点采样时间采样V1/L标况V0/LC平均（mg/m3）开始结束SO2NOx院大操场 09:00 10:0024220.0130.113:0014:0017:0018:00学生一食堂 09:00 10:000.0090.1313:0014:0017:0018:00 科教大 楼前广场 09:00 10:000.0110.1713:0014:0017:00

29、18:00北大门后的通道上 09:00 10:000.0120.0813:0014:0017:0018:00表2-9 测量结果记录表二模糊评价：1、建立因子集：u= SO2 ，NOx，TSP ；2、建立评价集：V=1，2，3；污染物名称浓度限制取值时间一级标准二级标准三级标准SO2 (mg/m3)日平均0.05 0.15 0.25 TSP (mg/m3)日平均0.12 0.30 0.50 NOx(mg/m3)日平均0.100.100.15 表2-10 国家大气污染标准3、建立隶属函数即： SO2一级： 0 x0.15 u(x)= -10(x-0.15) 0.050.15 0.05SO2 二级：

30、 0 x0.05或x0.25 u(x)= -10(x-0.25) 0.150.25 10(x-0.05) 0.05x0.15SO2三级： 0 x0.15 u(x)= 10(x-0.15) 0.150.25 0.25NOx-一级： 0 x0.1 u(x)= 0.1 NOx-二级： 0 x0.15或x0.1 u(x) -20(x-0.15) 0.1x0.15NOx-三级： 1 x0.15 u(x) 20(x-0.1) 0.1x0.15 0 x0.1 TSP一级： 0 0.3 u(x)= -509（x-0.3） 0.12x0.3 x0.12TSP二级： 0 x0.12或0.5 u(x)= 509（x

31、-0.3） 0.12x0.3 -5（x-0.5） 0.30x0.5 TSP-三级： 0 0.3 u(x)= 5（x-0.3） 0.3x0.5 0.54、将实际监测值代入隶属函数，计算其隶属度为：SO2：u1(0.066)=0.84，u2（0.066）=0.16，u3（0.066）=0 NOx：u1(0.12)=0，u2（0.12）= 0.6，u3（0.12）=0.4 TSP：u1(0.011)=1，u2（0.011）=0, u3（0.011）=0隶属度项目123监测平均值平均浓度权重归一化权重SO20.840.1600.0660.150.440.43NOx00.60.40.120.310.390.27TSP1000.0110.120.0920.44表2-11 大气监测实验数据结果建立权重集5、模糊综合评价：B=AR= 0.84 0.16 0 0.44 R= 0 0.6 0.4 0.39 1 0 0 0.092 。计算结果表明，：B=AR=（0.43，0.27，0.44）。计算结果表明，气样对三级标准的隶属度0.44最大，所以整个大气综合评价应属于三级。15