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1、磷石膏、钾长石制备硫酸钾的新工艺New Technology of Potassium Sulfate Production From Phosphogypsumand Potash Feldspar摘要：我国是农业大国，对硫酸钾的需求量很大。在分析目前硫酸钾的主要生产工艺技术特点的基础上，提出了磷石膏、钾长石制备硫酸钾的新工艺构想，与传统磷石膏制酸联产水泥及单一的钾矿石生产可溶性钾相比，更具应用前景。关键词：硫酸钾；磷石膏；钾长石；新工艺Abstract：China is a agricultural country and has a great demand for potassium
2、sulfate. Under the basis of analysis on the characteristics of present main production technologies of potassium sulfate, a new method of producing potassium sulfate from phosphogypsum and potash feldspar was proposed. Compared with traditional process of producing sulfuric acid and cement from phos
3、phogypsum as well as single production of soluble potassium from potassium ore, this new process is considered to be a good future.Keywords: potassium sulfate; phosphogypsum; potash feldspar; new technology硫酸钾是一种无色或白色、正交或六方的结晶或粉末，具有苦味。易溶于水，不溶于乙醇，丙酮和二硫化碳1。它是制钾盐的基本原料，如用于制碳酸钾及硫酸铝钾等，用于玻璃、染料、香料等工业，在医药上用作
4、缓泻剂等。在农业上，硫酸钾是无氯钾肥的品种之一（K2O 50%左右，S 17-20%），也是农作物所需硫的重要补充来源。对于只能施用硝酸钾、硫酸钾以及磷酸二氢钾等无氯钾肥的喜钾忌氯作物来讲，如烟草、茶叶、柑桔、葡萄、马铃薯等，目前应用最多的就是硫酸钾。同时，硫元素不仅能提高农产品产量，还能改善产品品质，所以硫酸钾中的硫也是植物生长的重要营养元素2。硫酸钾几乎能和现有的肥料品种相混合，制造复混肥。我国是硫酸钾消费大国，年需量约120 万吨，但硫酸钾资源短缺，实际产量不足20 万吨，所以农业生产需要的硫酸钾主要依靠进口3。由于农用钾肥的短缺，使我国土壤中“富氮少磷缺钾”的局面日益突出，生产硫酸钾的
5、新工艺路线的研究开发已刻不容缓。1 硫酸钾的主要生产工艺制备硫酸钾的方法很多，目前国内外生产硫酸钾的方法大体为三大类4：一是从硫酸盐型海湖盐卤水和地下卤水中提取，占1015左右；二是用天然硫酸钾矿石或固体钾矿石制取，其产量约占10；三是用含硫酸根的物料与氯化钾转化制取硫酸钾，产量占75左右。 1.1 海湖盐卤水和地下卤水制取硫酸钾海湖盐卤水制取硫酸钾的方法主要有高温盐法，苦卤蒸发浮选法，离子交换法等。高温盐法制取硫酸钾工艺5是以氯化钾生产过程中的副产物高温盐为原料，用高温盐与氯化钾进行一段转化，得到钾镁矾与氯化钠的混合物。再向物料中加入脂肪酸胺盐类捕收剂，萜烯醇类起泡剂和系统所产生的矾母液，制
6、成浆料送入浮选机内进行浮选，分离得到软钾镁矾和工业盐。软钾镁矾再一次与氯化钾在水溶液中进行二段转化，分离后得到硫酸钾。本方法存在投资高，设备费用大，流程长，浮选药剂对产品的质量有影响等缺点。苦卤蒸发浮选法6是对高温盐法制取硫酸钾工艺的进一步改进：软钾镁矾与KCl二段转化后进行固液分离，得到软钾镁矾、KCl和NaCl的混合物，浮选出其中的NaCl，再加入一定量的KCl和H2O，充分反应后，分离所得固相即为硫酸钾。此法减少了高温盐法制硫酸钾工艺的操作步骤：系统不再产出氯化钾，而是在工艺生产过程中用光卤石直接兑卤，于是简化了工艺流程。但此工艺仍存在由浮选带来的缺陷。离子交换法7是将海水通到装有天然吸
7、附剂的交换柱，让钾离子吸附在离子交换剂上；然后将系统中的循环液通过离子交换进行叠加吸附；用热饱和卤水在高温下对交换柱中的钾离子进行洗脱，得到了富钾淋洗液和循环液；将富钾淋洗液返回兑老卤，分离、干燥得到精盐；清液继续蒸发，将蒸发完成液保温沉降，清液冷却后制得光卤石和老卤；光卤石用系统自产的硫酸钾母液分解，得到氯化钾和分解液，浆料通过浮选将硫镁矾与氯化钠分离，硫镁矾加水与氯化钾反应，分离后得到硫酸钾和硫酸钾母液。由于本法可直接从海水中提取硫酸钾，因此为解决我国硫酸钾资源紧缺问题和我国钾肥的自给开辟了一条新途径。1.2 钾盐矿石制取硫酸钾该法是利用含钾硫酸盐的矿石，如杂卤石（K2SO44MgSO42
8、CaSO42H2O)、钾盐镁矾矿(K2SO4MgSO43H2O)、明矾石(K2SO4A12(SO4)32A12O36H2O)等，经一系列的物理、化学变化获取硫酸钾的方法8。由于该工艺存在分离难度大、产品质量差、收率低等缺点，致使钾盐矿石制取硫酸钾不能得到广泛地应用和推广。1.3 氯化钾转化法根据使用含硫酸根的原料不同，氯化钾转化法主要分为曼海姆法、缔置法、硫酸铵法、芒硝法、石膏法。曼海姆法是在高温下，用98 的浓硫酸与氯化钾在曼海姆炉中直接反应制取硫酸钾。该法目前生产工艺最为成熟，硫酸钾品位高( W(K2O)为5051) ，钾收率较高，但反应在高温强酸的条件下进行，设备腐蚀严重，维修量大，单炉
9、生产能力的提高比较困难，投资费用高。此工艺的主要设备是曼海姆炉，目前中国有20多家企业采用曼海姆法生产硫酸钾，总生产能力接近500 千吨/年9。缔置法是我国自行研究开发的以氯化钾、硫酸和氨为原料，经缔合、置换和解缔等反应生产硫酸钾的方法10。该反应为常压操作，反应温度低，设备腐蚀小，产品成本低，副产品氯化铵也是较好农用肥料。但缔合剂在生产过程中容易出现“中毒”现象，需进一步研究开发。目前采用该工艺生产的企业较少，产量及规模小。硫酸铵法是用硫酸铵与氯化钾在溶液中发生复分解反应，利用产物溶解度的差异，通过控制浓度和温度，分离制取硫酸钾和氯化铵。该工艺技术成熟，但生产装置规模较小，硫酸钾质量差，收率
10、低，成本较高，经济效益差，另外还存在一些技术问题，如生产中氯化铵结晶效果很不理想。因此，用硫酸铵法生产的企业较少，生产能力约100 千吨/年11。芒硝法是用芒硝与氯化钾通过复分解反应制取硫酸钾，副产物为氯化钠。反应经过两步来完成，第一步芒硝与氯化钾在25下反应得到复盐钾芒硝母液；第二步钾芒硝与氯化钾在60-100下反应制得硫酸钾，副产氯化钠。该法工艺简单，对原料质量要求低，投资少，无污染，能耗低，装置易大型化。但因为复盐不能充分分解，产品质量的提高有待加强。我国芒硝资源丰富，采用该法生产具有较大资源优势。目前，中国有15个地区的企业采用芒硝法生产硫酸钾，总生产能力近800 千吨年12。石膏法生
11、产硫酸钾分为两种工艺：一步转化法和两步转化法13。一步转化法用氨作为催化剂，石膏和氯化钾在氨的饱和溶液中直接反应制取硫酸钾， 副产氯化钙。两步转化法是用碳酸氢铵与石膏先反应生成碳酸钙和硫酸铵，硫酸铵与氯化钾再进行复分解反应生成硫酸钾，联产碳酸钙。采用石膏法生产硫酸钾投资少、能耗低，最大的优势是原料来源广泛。目前采用石膏法生产硫酸钾的企业较多，可总生产能力不足200 千吨年14。2 磷石膏制硫酸钾的工艺改进2.1 磷石膏两步法15磷石膏先用水漂洗去除部分杂质，CaSO42H2O的质量分数能从87左右提高到9294，净化过的磷石膏与NH4HCO3反应生成(NH4)2SO4和CaCO3，并生成CO2
12、。由于反应在低温下进行，氨不挥发，故CO2气体较纯可用于制取液体CO2。料液经分离和洗涤后得到硫酸铵溶液，进入反应器与KCl反应生成K2SO4和NH4Cl，反应时加入有机溶剂，可降低硫酸钾的溶解度，提高收率。将分离出的硫酸钾洗涤干燥，得到产品硫酸钾；滤液经过蒸发、分离得到副产品氯化铵，有机溶剂返回系统进行循环使用。 与原来的工艺相比，磷石膏制硫酸钾的新工艺具有一下特点：添加有机溶剂后K2SO4收率达到90；反应在低温下进行，使固液容易分离，节省了加热蒸汽，减少氨的挥发，反应装置结构简单；采用多釜串联反应装置，强化了设备的生产能力，产品质量稳定。2.2 磷石膏复盐法16 磷石膏复盐法制取硫酸钾的
13、工艺有了较多的研究，反应过程主要分两步进行：第一步：CaSO42H2O+NH4HCO3+NH3H2O=(NH4)2SO4+CaCO3+3H2O 第二步：2KCl+(NH4)2SO4=K2SO4+2NH4Cl针对第二步收率低的问题，张兴发等人17试验表明甲醇能使氧化钾收率达90以上。磷石膏复盐法制备硫酸钾工艺改进后，氧化钾的收率提高了，甲醇可回收循环使用，生产过程简单，无污染，既处理了废弃物磷石膏，又能带来较好的经济效益，宜进一步研究实现工业化生产。3 磷石膏、钾长石制备硫酸钾的新工艺3.1研究现状很多文献18-21报导了磷石膏、钾长石在加入碳酸钙的条件下制取硫酸钾的研究，得出了最适宜的工艺条件
14、和原料配比，是不溶性钾矿石制备可溶性硫酸钾的又一新途径。但此工艺未能实现工业化，原因是：（1）均需要大量天然石灰石作为置换反应的钙源，磷石膏仅提供与钾结合所需的硫酸根，用量极少，从资源、环保和经济的角度看仍值得商榷；（2）研究均未涉及到气氛对体系中石膏稳定性影响，在还原性气氛存在的条件下，CaSO4会在置换反应的同时发生还原反应，最终导致与钾结合的硫酸根不足及SO2进入尾气中造成对环境的污染，不利于工业化推广应用。3.2磷石膏、钾长石制备硫酸钾的新工艺理论依据在总结和分析磷石膏热分解制酸和不溶性钾矿制硫酸钾研究的基础上，本论文提出不用石灰石而利用磷石膏和钾长石同步制备硫酸原料气和硫酸钾的设想，
15、对高浓度磷肥企业实现硫资源循环利用和缓解我国可溶性钾资源不足具有十分重要的意义。以磷石膏、钾长石为主要原料，焦炭或高硫煤提供热量和气氛条件，制备硫酸和硫酸钾，根据体系反应历程，可将主反应分解为两个独立过程：磷石膏分解制酸和钾长石置换制备硫酸钾。针对磷石膏的热分解，采用先还原后氧化的气氛条件，一方面可以满足磷石膏分解制酸，另一方面可让中间产物CaS氧化成CaSO4，保证CaO、CaSO4的比例关系适合于钾长石制备硫酸钾。磷石膏分解制酸联产硫酸钾，与相关领域研究资料相比，其反应历程更为复杂，但可通过CaO-Al2O3-SiO2体系的三元相图、热力学分析来预测反应途径切实可行。根据CaO-Al2O3
16、-SiO2体系三元相图的矿物组成，如以碳为还原剂，磷石膏和钾长石体系的总反应可用（1）表征：2KAlSiO4 +3CaSO4 +C +O2 = K2SO4 +CaSiO3 +Ca2Al2SiO7 +2SO2+CO2-（1）若体系发生如（2）的反应： 2KAlSi3O8 + CaSO4 + 6CaO = K2SO4 + 5CaSiO3 + Ca2Al2SiO7 -（2）由热力学计算分析可知，反应（2）的临界温度为308K，而反应（1）式为748K，上述两个反应进行的必要条件有CaO存在，而体系中CaO由CaSO4分解产生。文献资料22表明，石膏的热反应不论是与C的固固反应或是与CO的气固反应，其
17、反应的平衡温度均接近1100K，因此可推测体系实际热反应过程为：首先，磷石膏主要发生如（3）（5）式固固反应和（6）（9）的气固反应： CaSO4+2C=CaS+2CO2-（3）2CaSO4+2C=CaO+2SO2+2CO2-（4）3CaSO4+CaS=4CaO+4SO2-（5）CaSO4+CO=CaO+4CO2+SO2-（6）CaSO4+4CO=CaS+4CO2-（7）2CaS+3O2 =2CaO+2SO2- （8）CaS+2O2 = CaSO4- （9）同时未分解的CaSO4、CaS氧化反应生成的CaSO4，与分解产物CaO和钾长石发生如（10）式置换反应：2KAlSiO4 +CaSO4
18、+ 2CaO =K2SO4 + CaSiO3 + Ca2Al2SiO7-（10）因此，可推测体系的主反应是一个串联反应过程：磷石膏先分解得到CaO，中间产物CaS继而被氧化所生成CaO和CaSO4，同时残留的CaSO4、新生CaSO4和CaO再与钾长石进行置换反应生成可溶性硫酸钾。从以上的反应不难发现：（1）与纯磷石膏的热分解相比，相同条件下，磷石膏、钾长石体系更有利于磷石膏向产生CaO的反应方向进行；（2）还原气氛有利于磷石膏的分解，而氧化气氛则有利于钾长石的置换。3.3 磷石膏、钾长石制备硫酸钾的新工艺特点新工艺与磷石膏分解制酸联产水泥相比，磷石膏的转化率要求不高，由置换反应的物料配比可知
19、，磷石膏中CaSO4的转化率均要求小于85%，更容易实现；与文献报导碳酸钙钾长石磷石膏体系制备硫酸钾相比，资源利用更为合理，同步可获得制酸原料气SO2和硫酸钾，但两个体系反应本质基本一致，其主要区别在于：前者用于与钾长石或正长石进行置换反应的CaO来源于天然石灰石，与钾结合的硫酸根则由添加的天然石膏或磷石膏提供，而钾长石磷石膏体系进行置换反应的CaO来源于磷石膏自身分解，用于结合钾长石中钾的硫酸根则来源于两个方面，即未分解的硫酸钙和过程中间产物CaS氧化反应转化而来；前者的热反应过程是在单纯的隋性气氛或氧化气氛中完成，而新工艺必须在还原性气氛中让磷石膏分解，获得后续反应所需的的CaO，为使中间
20、产物CaS最终转化为CaSO4和SO2，在反应的后阶段又必须在氧化气氛中进行；前者的热反应的目标产品为硫酸钾，该新工艺则可同时获得硫酸生产原料气SO2。4 结语中国硫酸钾市场供给不足，严重制约着我国农业现代化可持续发展战略目标，基于我国钾资源实际情况，开发资源广、能耗低、综合利用率高的新工艺技术路线，是摆脱我国钾资源依赖进口，实现自给的最佳途径。1）目前我国的无氯钾肥生产主要以可溶性钾资源为主，存在规模小，原料供给不足或工艺复杂、产品质量差等问题；2）我国可溶性钾资源少而钾矿资源丰富，开发新的工艺技术路线，充分利用钾矿资源丰富的特点，解决我国无氯钾肥依赖进口的格局，是今后的发展方向；待添加的隐
21、藏文字内容33）利用磷石膏、钾长石体系焙烧制备硫酸原料气和硫酸钾，是磷石膏和钾长石综合利用的新工艺，与现有硫酸钾技术相比：资源丰富，理论依据充分，同步可获得两类产品；4）新工艺与传统磷石膏制酸联产水泥相比，磷石膏分解为二氧化硫的转化率要求低，同时规避了需添加天然纯石膏或石灰石补充钙源的实际情况，操作条件温和，易实现工业化；5）同时我国亦是一个缺硫国家，其硫的消费主要是高浓度磷肥生产企业，占全部消耗量70%左右，磷石膏、钾长石制备硫酸钾的新工艺是以磷石膏为主要原料，在制备硫酸钾的同时回收硫制酸，实现了硫在生产过程中的循环利用，既解决了磷石膏的环境污染问题，又缓解了我国钾肥进口的压力，具有十分重要
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