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1、油气地球化学,长江大学地球科学学院 王 振 奇,1,严选文书,第八章 石油地化的分析方法,主要内容： 1. 有机质的分析流程。 2. 各种分析方法简介。 有机地化的分析主要可分两个步骤。首先是将有机质分离出来，然后用不同的仪器对各有机组分进行分析。,2,严选文书,生油岩中有机质的特点是：（1）分布分散；（2）含量少，0.1% 左右；（3）结构复杂，常与粘土、黄铁矿紧密结合。所以要把有机质分离出来比较困难、繁杂和细致，分离前要注意有机质是否被污染。,1 有机质的分离,3,严选文书,一、有机质的抽提,1.定义 有机质的抽提：用有机溶剂把岩石中的可溶有机质萃取出来的过程，称为抽提。 常用的溶剂有：
2、（1）中性溶剂：氯仿CHCl3、CH2Cl2、石油醚，抽提极性低的成分； （2）混合溶剂：苯、甲醇、丙酮，抽提极性强的成分。,1 有机质的分离,4,严选文书,氯仿沥青“A”：生油岩未经酸的处理，直接用氯仿抽提所得到的有机质，称为氯仿沥青“A”。 “MAB”抽提物：也称三元抽提物，是用苯、甲醇、丙酮抽提所得到的极性较强、杂原子成分含量高的有机质。,1 有机质的分离,5,严选文书,2.抽提物的表示方法 （1）ppm：mg/kg（岩样）（10-6）； （2）%：百分含量。,1 有机质的分离,6,严选文书,3.抽提的方法 普遍采用索氏抽提法，以氯仿作为萃取溶剂。目前使用的快速抽提仪是在索氏抽提器基础上
3、发展的一种高效率抽提装置，采用恒温水浴加热，列管冷凝，夹套保温，加机械搅拌方式进行抽提萃取，并装有温度、时间、转速、停水、断电及停电延时等自控装置，大幅度提高抽提效率（8h内）。其优点是：抽提比较完全，易定量分析，用得广，便于对比。,1 有机质的分离,7,严选文书,抽提前应将样品外层有污染部分剥离掉，在低于50下烘干，样品粉碎至粒径在 0.18mm 以下。抽提物称氯仿沥青，其百分含量可用下式计算： 式中：M氯仿沥青百分含量，%； G1容器加氯仿量，g； G2容器量，g； m样品量，g。,1 有机质的分离,8,严选文书,二、组份分离和纯化,抽提出来的氯仿沥青“A”和石油组份，包括饱和烃、芳烃、胶
4、质和沥青质。根据不同组份的化合物同吸附剂间的吸附性能不同，以及各种有机冲洗剂的极性不同，其脱附快慢也不同的原理，选择适当的吸附剂配比及冲洗剂的用量，可以把原油中各族组份分离。目前常采用柱色层法，以硅胶和氧化铝为吸附剂，用正己烷和无水乙醇、苯与上述组份相似性质的溶剂作为冲洗剂，冲洗色层柱，从而将原油各组份分离。,1 有机质的分离,9,严选文书,首先将脱硫、脱水并经馏程切割（210以上馏份）的原油溶于正己烷中，静置后用滤纸脱去沥青质，再将滤液通过漏斗倒入色层柱中；然后用正己烷淋洗脱附饱和烃，收集冲洗液，自然挥发干即可得出含量。再用苯淋洗脱附芳烃，收集冲洗液得其含量；残留在色层柱上的为胶质，是吸附能
5、力极强的含氧、氮、硫的非烃化合物，可由减差法计算其含量。若要专门研究可用苯甲醇将其全部冲洗下来。,1 有机质的分离,10,严选文书,每个组份还可进一步分离，分析流程见表。,1 有机质的分离,11,严选文书,薄层色谱法：对于分离量少、多组份的混合物十分方便。对于不同组份的试样可以选用不同规格的薄层和不同的展开剂，便能达到很好的分离效果。 络合物加成法：是分离正构烷烃和异构烷烃的有效方法，常用5 分子筛，尿素、硫脲作为络合剂。因为5 分子筛能吸附正构烷烃，不吸附支链烷烃和环烷烃。,1 有机质的分离,12,严选文书,三、干酪根分离和提纯,通常是采用化学和物理方法，除去岩石中无机物和可溶有机质，最后使
6、干酪根和无机矿物分离。最佳的方法要求分离完全，不破坏结构，有代表性。,1 有机质的分离,13,严选文书,1.物理法 奎斯法：由于干酪根亲油，无机矿物亲水，因此，用正十六烷和岩样粉末研成糊状，做成小球，放入分液漏斗，加水振动，使矿物被水润湿，静置下沉。原油及干酪根浮于水中，再用丙酮来破坏原油及干酪根之间的粘性，过滤除去原油及丙酮，得到干酪根。 沉浮法：由于矿物比重大于干酪根，因此，可用样品和重液充分搅匀，放在离心机分离，将浮起物取出，反复搅拌、分离、过滤、洗涤、烘干，即可分离出干酪根。,1 有机质的分离,14,严选文书,2.化学法 将经抽提后的岩样，放入酸反应罐中，加入 6mol/L 的盐酸，搅
7、拌除去碳酸盐，可重复处理几次，每次处理后用蒸馏水洗涤至中性。按岩样:盐酸（6mol/L）: 氢氟酸（40%）为1g : 24mL : 36mL 溶解硅酸盐，除去酸液，再用 1mol/L 盐酸洗涤三次，重复以上步骤，然后用蒸馏水洗涤至中性。再用 0.5 mol/L 的氢氧化钠除去碱液，反复进行碱液抽提，用蒸馏水洗涤至中性。将上述处理过的样品在离心机下重液浮选，取出上部干酪根，用蒸馏水洗涤干酪根至无卤离子为止。 实际上，单独用物理法或者化学法都不能确保上述三种要求，需要用物理化学法。先用化学法，然后用重液分选，纯度可达90%。,1 有机质的分离,15,严选文书,色谱法：是利用物质在不同的两相中具有
8、不同的分配系数，当两相作相对运动时，这些物质在两相中的分配反复进行多次，使得那些分配系数只有微小差异的组份能产生很大的分离效果，达到分离不同组份的目的。,一、概述,2 色谱法,16,严选文书,色谱中两相：是指具有大比表面积的固定相和携带有待分离的混合物流过固定相的流动相。如色层柱中硅胶、氧化铝为固定相，流动的沥青溶液为流动相。,2 色谱法,17,严选文书,固定相有两种状态：固体吸附剂和液体（固体上载有液体）； 流动相有两种状态：液体（称液相色谱）和气体（称气相色谱）。 因此，色谱可分为四类： 气相色谱：气固色谱和气液色谱； 液相色谱：液液色谱和液固色谱。,1.按两相所处状态分类,2 色谱法,1
9、8,严选文书,柱色谱：有两类，一类是固定相被装填在一根称为色谱柱的金属管或玻璃管，叫填充柱色谱。另一类是固定相附着在管内壁，中心是空的，拉成长十几米到几十米的毛细管，称为空心毛细管色谱柱或毛细管色谱柱。,2按固定相的性质分类,2 色谱法,19,严选文书,薄层色谱：将吸附剂研成粉末，再压成或涂成薄膜。然后将样品溶液在其上展开以达到分离鉴定的目的。 纸色谱：用滤纸作为固定相，利用毛细管作用使样品达到分离。 柱色谱，特别是毛细管色谱能获得很好的分离效果。,2 色谱法,20,严选文书,吸附色谱：用固体吸附剂作固定相，利用它对混合物中不同物质的物理吸附的差别达到分离目的。根据流动相不同可分气固吸附和液固
10、吸附。 分配色谱：利用不同组份在给定的两相中有不同的分配系数而使之分离。,3按分离过程的物理化学原理分类,2 色谱法,21,严选文书,二、气相色谱法（GC）,1基本原理 固定相：难挥发的高沸点固定液或固体吸附剂； 流动相：用氮、氢、氦等气体作为载体，携带溶质。 由于固定相的分子和溶质分子之间的作用力大小、性质不同决定了固定相对样品中各组份吸附和溶解能力（即保留作用）的差异造成分离。,2 色谱法,22,严选文书,分配色谱： 分配系数 K = 若K值大，即大部分溶质溶解于液相中，流出就慢，保留时间长； 若K值小，则流出快，先馏出色谱柱。固定相越长，分离效果较好。,气相单位体积中溶质的量,液相单位体
11、积中溶质的量,2 色谱法,23,严选文书,2色谱图,谱图：是样品在检测器上产生的信号对时间所作的图，纵坐标为输出信号的幅值，它与进入检测器物质瞬间含量有关。 （1）保留时间：样品组份从进样时间到各个峰最高点，也即浓度（质量）极大点所经历的时间，称该峰所对应组份的保留时间。,（2）死时间to：指不为固定相吸附或溶解的气体（空气）从进样到出峰最高点的时间。 （3）校正保留时间t：扣除了死时间的保留时间。,2 色谱法,24,严选文书,在一定的固定相和操作条件下，任何一个物质都有其确定的保留时间。保留时间随分子结构或性质变化。碳数越大，保留时间越长；在温度一定时，校正保留时间t的对数与分子中碳数成正比
12、；异构物沸点越高，保留时间越大。 正构烷烃图谱特点：（1）等距；（2）从低分子量到高分子量依次流出；（3）Pr在nC17附近，Ph在nC18附近。 异构烷烃图谱特点：分子量由高到低，但不是等距。,2 色谱法,25,严选文书,3应用,（1）“全烃”色谱图可以给出烃类分布的总轮廓，较真实地反映出烷烃和芳烃的相对分布，正构烷烃和异构烷烃的相对含量，烃类的碳数分布。 （2）“烷烃”色谱，尤其是经过正异构烷烃分离后的正构烷烃色谱图上，可以提供更准确的信息。如碳数分布范围、主峰碳、计算CPI、OEP值等。,2 色谱法,26,严选文书,三、热解色谱法（PyGC）,热解：是指通过加热使一种化合物转化为其它化合
13、物的变化过程。 热解色谱：可使不挥发的高聚合物加热裂解为挥发性的产物，再用气相色谱分析这些产物。对难气化的样品适用，如干酪根、岩样、胶质+沥青质。,2 色谱法,27,严选文书,1热解氢焰法（PyFID）,热解产物不经过色谱柱分离，直接用氢焰检测器分析。得到有机质组成的总貌。,2热解色谱分析法（PyGC）,热解产物经过色谱柱分离以后在分析鉴定。可给出有机质的详细组成。,2 色谱法,28,严选文书,3生油岩评价仪,由J.Espitalie等发展了一种研究生油岩特征的热解方法，即生油岩分析仪，可以直接从岩样测出其中所含的吸附烃（S1）、干酪根热解烃（S2）和二氧化碳（S3）与水等含氧挥发物，以及相应
14、的温度。,2 色谱法,29,严选文书,四、有机元素分析仪、有机碳测定仪,有机质元素包括C、H、O、N、S，尤其是有机碳含量。其分析步骤：首先用盐酸除去岩石中的无机碳，然后将有机质在高温下燃烧，并充分氧化，使其分解，最后测定其燃烧产物，并将其换算为有机元素的组成。 有机碳分析仪：用不同的化学和物理方法来测定其氧化分解产物CO2的含量。 元素分析仪：是原理相同的微量分析仪。实质上就是小型气相色谱仪，也叫元素色谱仪。可测定干酪根，也可测定原油。,2 色谱法,30,严选文书,3 红外光谱法,一、原理,当用一束具有连续波长的光线照射物质时，该物质就要吸收一部分光能，引起内部分子、原子核和电子运动状态的变
15、化，透射出来的光用单色器进行色散，就会得到一组不连续的具有暗带的谱带。如果以波长或波数为横坐标，以百分吸收率或透过率为纵坐标，将这些谱带记录下来，就得到该物质的吸收光谱，这种分析方法叫分光光度法。,31,严选文书,光谱是光与样品作用的结果，光谱特征取决于照射到样品上光的性质和样品的特征。 红外光谱（IR）：是物质分子在红外区域内选择性吸收的结果。 原理：用连续的红外光照射有一定结构特征的物质，透射光通过棱镜分光，逐一测量其透过率（出射光强度/入射光强度），记录下来即得到红外光谱图。,3 红外光谱法,32,严选文书,二.光谱特征,任一纯化合物的红外光谱都有其特征的吸收带数目、频率、强度及形状。
16、由于任一官能团化学键的振动都不是孤立的，都受到分子其它部分的影响，同时也受到测量环境和各种条件的影响，所以不同化合物中同一官能团的吸收带都出现于一定的波数范围。将对应于官能团的特征吸收峰称为该官能团的特征频率。 谱带强度主要取决于偶极矩大小，也即键的极性大小，也有很多内部和外部影响因素。,3 红外光谱法,33,严选文书,三、吸收带的位置,1600 3700cm-1 ：官能团区（为C-H、O-H、N-H等官能团振动，与整个分子结构关系较小）； 650 1600cm-1 ：指纹区（有机化合物光谱均各不相同）。,3 红外光谱法,34,严选文书,2800 3100cm-1 ：为甲基CH3、次甲基CH2
17、的对称和不对称伸展振动； 1455cm-1 ：为甲基CH3、次甲基CH2的不对称弯曲振动； 1375cm-1 ：为甲基CH3对称弯曲振动； 720cm-1 ：为（CH2）n，n4 C-C 骨架振动；,1烷基频带,3 红外光谱法,35,严选文书,1600cm-1 、1500cm-1 ：芳烃中C=C 伸展振动； 700cm-1 900cm-1 ：芳烃中C=H 弯曲振动；,2与芳烃有关的振动,3 红外光谱法,36,严选文书,1700cm-1 1720cm-1 ：为酯、酮、醇、酚中C=O的伸展振动（演化程度低或次生变化强的原油此峰明显）； 1100cm-1 1300cm-1 ：为酸、醚中C-O的伸展振
18、动和一些杂原子基团的弯曲振动（演化程度低或次生变化强的原油中出现此带）。,3与含氧基团有关的谱带,3 红外光谱法,37,严选文书,例如：某物分子式为C2H4O，红外光谱发现在1410cm-1 、2960cm-1、1165cm-1 、1730cm-1有峰。 1410cm-1 和2960cm-1、为甲基或次甲基，根据分子式判断为甲基；1165cm-1 为C-H键，1730cm-1为C=O键，因此该化合物结构式为： H CH3 C = O,3 红外光谱法,38,严选文书,一、原理 在质谱仪中有机化合物被汽化，在高真空下受到能量较高的电子束的轰击（1070ev），有机分子失去一个外层电子变成带正电荷的
19、分子离子（M+）。一般有机化合物分子电离成分子离子所需的能量为715ev，常用的有机质谱仪电子束的能量远大于分子的电离势，为5070ev，这样多余的能量可以继续使分子离子裂解为稳定的质量较小的带正电的离子和一些中性碎片。,4 质谱法,39,严选文书,质谱仪由四个部分组成，即试样注入系统、离子源、静电加速系统、检测器和记录系统。,4 质谱法,40,严选文书,离子源是最重要的组成部分，由发热的钨丝产生的电子流轰击试样分子，使其中相当大的一部分离子化，产生以正离子为主的离子流。在A和B之间有几百到几千伏高压使正离子加速，正离子束在质量分析器中受到强磁场H作用，它将依m/e（质荷比即质量与电荷的比值）
20、的大小分离，质荷比大的离子其轨道弯曲半径大，相同质荷比的离子偏转程度相同。通过改变粒子速度或场强，质量分析器就将不同质荷比的正离子分离出来，它们依次被收集、放大并按m/e大小记录下来为质谱图。,4 质谱法,41,严选文书,二、质谱图初步判读,1.分子离子峰：分子受电子轰击失去一个电子所形成的正离子的峰，称为分子离子峰，为母峰。 其特点：（1）质荷比m/e最大，在图谱上一般在后面质荷比最高的位置；（2）分子离子峰的质荷比即为该化合物的分子量，因为正离子电荷为1；（3）分子离子峰的强度与化合物结构有关，强度大，反映结构较稳定。,4 质谱法,42,严选文书,2.基峰：峰值最高，对应离子浓度最大的峰。
21、 相对丰度：将基峰值定为100，其它离子的峰与基峰相比所得的百分数叫相对丰度。 3碎片离子峰：各类化合物的分子离子裂解成不同碎片的峰，包括基峰，除非基峰为分子离子峰。它取决于化合物的结构，键的强度等。,4 质谱法,43,严选文书,不同的化合物具有其特征的碎片峰，因此，质谱可以成为化合物结构鉴定的指纹。,（1）类异戊二烯烷烃：由于2、6、10、14碳位上有甲基取代，电子轰击时易于在支链处断裂，所以分子离子峰很弱，而碎片离子峰强度较高，除一般的43、57、71、85峰外，另有较强的113、127、183碎片峰；,4 质谱法,44,严选文书,（2）脂环烃：分子离子峰突出，环越稳定，其母峰越强。甾烷以
22、m/e217碎片峰为基峰，规则甾烷分子离子峰：C27胆甾烷为372，C28麦角甾烷为386，C29谷甾烷为400；重排甾烷特征碎片峰为189、218、232；4-甲基胆甾烷特征碎片峰为149、151、232，离子分子峰为386、400、414。,4 质谱法,45,严选文书,萜烷基峰为m/e191，特征碎片峰为163、177、205、219、233、369，分子离子峰为C27是370、C29是398、C30是412、C31是426。,4 质谱法,46,严选文书,（3）芳烃：常以77、91为其特征碎片峰，分别相当于苯基和甲苯基。烷基苯的特征碎片峰主要是77、91、105、119、133等。,4 质谱法,47,严选文书,三、色谱质谱计算机联用,分离鉴定处理一体化。可以将所有含有某一碎片的物质的色谱图集中在一起。如m/e217质谱图，就可以看出甾族化合物的分布特征。,4 质谱法,48,严选文书,