适用于强腐蚀性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂的研制.docx

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1、适用于强腐蚀性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂的研制梁汉国(茂名众和国颂精细化工有限公司，广东 茂名 525011)Development of Non-phosphorus Corrosion and Scale Inhibitorsfor Strong Corrosive Water QualityLiang Hanguo(Maoming Sunion Guosong Fine Chemical Co., Ltd., Maoming 525011, China)Abstract: Aiming at the water quality characteristics of low hardness

2、, low alkalinity and strong corrosive in the southern coastal areas. With the rotation specimen corrosion method, selected out the prescription of non-phosphorus corrosion and scale inhibitor suitable for highly corrosive water treatment in the south coast. And on the basis of the assessment of stat

3、ic scale inhibition test. Using the dynamic simulation test methods to integrate survey the performance of non-phosphorus corrosion and scale inhibitors. Results showed that: Corrosion rate of test tube less than 0.0334 mm/a, the rate of adhesion less than 6.7mg/(cm2month). The treatment effect was

4、good. Results of industrial application showed that: The average corrosion rate of carbon steel of the circulating watersystem was 0.027 mm/a, and the corrosion rate of stainless steel was 0, and the corrosion rate of copper was 0.0007 mm/a. The average total number of heterotrophic bacteria was 3.9

5、103 /mL, and the average amount of slime was 0.14 mL/m3. Meet the device requirements of the water treatment effect. The successful application of the technology in industrial circulating water system has good economic, social and environmental benefits.Keywords: water treatment；non-phosphorus；corro

6、sion and scale inhibitors；corrosive磷系水处理剂在我国应用广泛。每年用于缓蚀阻垢剂生产的磷近 10 万吨，这些磷化合物最终作为废物排放，对环境造成严重 影响。2005 年-2010 年中国节水技术政策大纲明确提出了限磷要 求。化工、炼油、钢铁、电力等行业也陆续出台了降低循环水中 总磷含量的规定。目前，国内工业水处理用阻垢缓蚀剂大部分仍为磷系配方1。尽管磷本身无毒，但作为营养源，它会使水体产 生富营养化，使微生物特别是藻类过度繁殖，造成湖水水华、海 水赤潮等危害，破坏生态平衡2。另外磷系水处理剂在使用过程 中存在易形成磷酸盐垢的隐患，影响水冷器长期运行时的换热效

7、 果。欧美发达国家己开始禁磷限磷3。磷系水处理剂的不足迫使 人们致力于无磷水处理配方研究，发达国家近年已成功开发出多 种无磷水处理单剂和配方4，较好解决了磷酸盐排放和形成磷酸 盐垢问题。30 多年来，我国对新型的无磷阻垢缓蚀剂一直处于积极的探 索之中，还未大规模在工业生产中得以应用。无磷缓蚀剂是循环 冷却水无磷阻垢缓蚀剂配方的重点和难点。一般而言，阻垢缓蚀 剂配方由阻垢分散组分和缓蚀组分构成，阻垢性能优良的无磷共 聚物类阻垢分散剂品种多，其中很多己在实际生产中得以成功应 用。自 20 世纪 90 年代以来，国内外均开发了具有生物降解性能 的无磷绿色阻垢缓蚀剂聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸，虽然它们具

8、 有一定的缓蚀性能，但并不是好的缓蚀剂，主要用作阻垢剂5。高州金墩纸业有限公司循环冷却水的补充水水质数据见表1 ，根据表 1 的数据可以计算出不同浓缩倍数下的稳定指数 RSI(Ryznar Stability Index)，由 RSI 值可以预测水质特性7见表 2。 表 2 稳定指数计算结果表明：补充水的稳定指数为 10.70，属严重 腐蚀型水质。当循环水水质浓缩倍数达 7 时，其稳定指数为 6.47， 仍属腐蚀型水质。当浓缩倍数达到 9 时，水质才有结垢倾向。因 此针对这类水质的特性，在配方筛选研究时要着重考虑腐蚀性能 同时兼顾阻垢。1.2 试验用药剂MN-3326 无磷缓蚀阻垢剂：自制产品

9、，主要由聚环氧琥珀酸、聚羧酸盐、聚天冬氨酸、无磷缓蚀剂和锌盐等组份构成，该无磷配方的使用浓度可以用比浊法进行检测和控制8。RP-98 缓蚀阻垢剂：由石科院研制的磷系配方，其在茂名乙 烯创六年半的长周期连续运行记录。1.3 试验和分析方法1.3.1 缓蚀性能试验参照中国石油化工总公司冷却水分析和试验方法第 404条规定，试验用水加入 2 L 烧杯中，添加不同质量浓度的药剂(空白不加)，置于旋转挂片器的恒温水浴槽内恒温，待试验液达到所要求的试验温度后，挂入经预先处理并已称重的试片，在 50 、75 r/min 的条件下运行 72 h，期间补充试验水维持试验液体积不变。记录实验前后试片的重量，计算平

10、均腐蚀速率和缓蚀率。1.3.2 碳酸钙阻垢性能试验参照中国石油化工集团公司企业标准 Q/SH0374-2010 的规而无磷缓蚀剂的品种较少，近年来很多研究机构在钼系、硅系、钨系、苯甲酸钠、葡萄糖酸钠、锌盐等方面进行了研究6，由于各种水处理缓蚀剂自身的缺陷，使它们的应用受到限制。从现有资料分析，虽然无磷缓蚀剂的研究十分活跃，取得了很多成果。但是由于成本、用量、检测问题等因素的制约，用于冷却系统中的很少，并且品种杂乱，没有形成系统，普遍存在缓蚀剂效果不理想，使用浓度检测困难的问题，离实际应用还有一段距离。本研究根椐协同效应的原理，采用正交方法，通过大量的配方研究与筛选试验，对已有的无磷缓蚀剂和阻垢

11、剂进行复配，获得效果良好的无磷水处理配方。并以静态和动态模拟试验方法进行缓蚀、阻垢性能评价，通过工业应用实例的验证，研制出一种适用于强腐蚀性水质处理的复合无磷缓蚀阻垢剂。1 试验部分1.1 试验水质定，在 1000 mL 烧杯中加入含 300 mg/LCa2+，600 mg/LHCO3 的-试验水样，再加入不同质量浓度的药剂(空白不加)，置于恒温水 浴内，80 浓缩 2 倍后，冷却过滤测定上层清液中剩余的 Ca2+ 质量浓度，计算阻垢率。1.3.3 锌盐阻垢性能 参照中国石油化工总公司冷却水分析和验方法第 403 条规定，取蒸馏水配制成含 Zn2+浓度为 5 mg/L，Ca2+浓度为 250m

12、g/L，碱度为 250 mg/L，pH 为 9.0 的试验用水，加入 500 mL 容量瓶中，分别加入不同质量浓度的药剂(空白不加)，置于恒温水2+浴内，80 恒温 10 h 后，冷却过滤测定上层清液中剩余的 Zn质量浓度，计算稳锌率。1.3.4 动态模拟实验收稿日期基金项目作者简介2012-08-30国家 2012 年中小企业创新基金项目(12C26214405370)梁汉国(1965-)，男，茂名人，副总经理，主要从事工业水处理技术的研究。摘 要针对南方沿海地区低硬度、低碱度、强腐蚀性水质的特点，采用旋转挂片腐蚀试验方法，筛选出适合南方沿海地区强腐蚀性水质处 理的复合无磷缓蚀阻垢剂配方。并

13、在静态阻垢性能评定的基础上，用动态模拟试验方法综合考察了无磷配方的缓蚀阻垢性能，结果表明：无磷 配方对试管的腐蚀速率小于 0.0334 mm/a，粘附速率低于 6.7 mg/(cm2month)，处理效果良好。现场工业应用结果表明：循环水系统的碳钢平均 腐蚀速率为 0.027 m/a、不锈钢腐蚀速率为 0、铜腐蚀速率为 0.0007 mm/a。平均异养菌总数为 3.9103 个/mL，平均粘泥量为 0.14 mL/m3，满足 装置对水处理效果的要求，该工艺在工业循环水系统的成功应用具有很好的经济效益、社会效益和环保效益。关键词水处理；无磷；缓蚀阻垢剂；腐蚀性中图分类号TQ文献标识码A文章编号1

14、007-1865(2012)14-0030-032012 年 第 14 期第 39 卷 总第 238 期广东化工 31 参照中国石油化工总公司冷却水分析和试验方法第 407条规定执行。1.3.5 分析方法参照中国石油化工总公司冷却水分析和试验方法中的相关规定。表 1 工业循环水补充水水质Tab.1 Quality of industrial circulating water项目总硬度/(mgL-1) 总碱度/(mgL-1) 总溶固/(mgL-1)SiO2/(mgL-1)Ca2+/(mgL-1) Cl-/(mgL-1)SO42-/(mgL-1) 电导率/(uscm-1)pH数值46.531.5

15、83.015.518.57.56.089.07.0表 2 不同浓缩倍数的水质稳定性分析Tab.2 Stability analysis of the water quality of the different concentration factor其锌盐稳定性能已达到 70 %以上，当使用浓度继续增大到 100 mg/L 时，锌盐稳定性能变化较小。无磷配方采用聚羧酸和共聚物 阻垢剂来稳定锌离子，其稳锌性能存在溶限效应，只有阻垢剂浓 度达到一定值时才能对锌离子有较好的稳定作用，达到临界值以后作用增强趋于缓慢。现有磷系配方在使用浓度达到 60 mg/L 时 稳定锌盐的性能与无磷配方基本相同。浓

16、缩倍数RSI水质特性水质判定依据0123456789101110.709.418.628.077.627.216.836.476.145.815.495.18严重腐蚀严重腐蚀 严重腐蚀 严重腐蚀 严重腐蚀 腐蚀腐蚀 腐蚀 稳定 结垢 结垢 结垢RSI7.5RSI7.5RSI7.5RSI7.5RSI7.56.0RSI7.56.0RSI7.56.0RSI7.5RSI6.03.7RSI6.03.7RSI6.03.7RSI6.01008060402000204060801002 结果与讨论2.1 MN-3326 无磷配方缓蚀性能试验 对于低硬低碱强腐蚀性水质，腐蚀问题是其需要解决的重点问题。因此水处理

17、药剂的缓蚀效果是无磷配方适用性的关键。 MN-3326 无磷配方是通过大量的筛选试验而确定的配方，其在不 同试验浓度下的缓蚀效果见表 3。由表 3 结果可以看出：空白试 验的缓蚀速率为 2.6766 mm/a，证明该水质具有极强的腐蚀性。随 着 MN-3326 浓度的增加，腐蚀速率降低，当 MN-3326 浓度大于80 mg/L 时，已具有较好的缓蚀效果，腐蚀速率小于 0.0186 mm/a，缓蚀率达 99.3 %。在 100 mg/L 的试验浓度时 MN-3326 无磷配方和 RP-98 磷系配方的缓蚀效果相当。药剂浓度/(mg.L-1)药剂浓度与阻垢性能的关系图 1Fig.1Relatio

18、nship between scale performance and concentration80706050403020100-10表 3 不同浓度药剂的缓蚀性能试验结果 Tab.3 Inhibition effect of different concentrations of Pharmacy 试验浓度/(mgL-1)缓蚀速率/(mma-1)药剂名称缓蚀率/%0607080901002.67660.03890.03100.01860.01850.016598.598.899.399.399.4020406080100MN-3326药剂浓度/(mg.L-1)MN-3326 对锌盐的阻垢

19、能力图 2Fig.2 Stable performance of MN-3326 on zinc2.3 动态模拟试验表 4 动态模拟试验试片结果 Tab.4 Test piece results of dynamic simulation RP-98 100 0.0146 99.4 2.2 无磷配方阻垢性能试验2.2.1 MN-3326 无磷配方阻碳酸钙垢性能循环水中存在一定的钙、镁及碳酸根等成垢离子，随着浓缩倍数的增加循环水中形成碳酸钙垢的倾向不断增大，从而影响装置的换热效果，严重的还引起垢下腐蚀，使生产装置不能正常运行。本研究测定了 MN-3326 无磷配方在不同浓度条件下的碳酸钙 阻垢性

20、能，结果见图 1。图 1 结果表明：不同使用浓度条件下，MN-3326 无磷配方的阻碳酸钙垢性能不同，当 MN-3326 无磷配方浓度为 40 mg/L 以下时，其阻碳酸钙垢性能比较弱，随着 MN-3326 无磷配方试验浓度升高，其阻碳酸钙垢性能逐渐增强，当浓度达到 60 mg/L 以上，阻碳酸钙垢性能基本不变。MN-3326 阻碳酸钙垢性能优于现有磷系药剂 RP-98，尤其在较低使用浓度时更加明显，因此 MN-3326无磷配方更适合在高浓缩倍数下运行。2.2.2 稳定锌盐的性能为了增强配方的缓蚀效果，MN-3326 无磷配方中添加了一定浓度的锌盐，因此锌离子的稳定对配方的缓蚀性能十分重要。本

21、研究测定了不同药剂浓度条件下锌盐阻垢效果，结果见图 2。 由图 2 可知：当 MN-3326 无磷配方使用浓度为 40 mg/L 时，腐蚀速率/(mma-1)试片位置材质试片失重/gA3A320#20#紫铜0.01160.02620.02750.02510.00010.01420.03460.03360.03070.0007冷水挂片器(进水口)水池A30.00860.0105A3A320#20#紫铜0.02630.02450.03780.04130.00020.03210.02990.04610.05050.0014热水挂片器(出水口)动态模拟试验的补充水使用表 1 所示的工业现场新鲜水，试稳

22、锌率/%阻垢率/% MN-3326RP-98MN-3326RP-98广 东 化 工2012 年 第 14 期第 39 卷 总第 238 期 32 管内水流速控制在 1.0 m/s，进水温度控制在 32 ，出水温度在4042 ，浓缩倍数控制在 6.08.0，用比浊法测定的药剂浓度控制在 80100 mg/L。试管和试片不预膜处理，连续运行 19d。动态模拟试验结果见表 4、表 5。表 4 的结果显示出无磷配方对 A3 碳钢、20#钢和紫铜材质的试片具有良好的缓蚀效果。A3 碳钢进出口平均腐蚀速率为 0.0244 和 0.0310 mm/a，20#碳钢进出口平均腐蚀速率为 0.0321 和 0.0

23、483 mm/a.，紫铜进出口腐蚀速率为 0.0007和 0.0014 mm/a 。由表 5 可 知：试管 的 粘附速率 为 6.7mg/(cm2.month)，腐蚀速率为 0.0334 mm/a。以上数据均达到中石化总公司小型模拟试验评价标准“很好”级。可见 MN-3326 无磷配方对这类超低硬度低碱度强腐蚀性的水质有十分优良的缓蚀和阻垢效果。表 5 动态模拟试验试管结果Tab.5 Test tube results of dynamic simulation3 工业应用实例高州市金墩纸业有限公司循环水系统 3#水场工况条件为循33环量 1200 m /h，保有水量约 300 m ，系统材质

24、有 A3 碳钢、不锈钢和 HSn-701A 铜。使用的补充水水质如表 1，属强腐蚀性水质。2012 年 5 月以前使用磷系配方药剂，控制总磷浓度为 810 mg/L。主要存在问题是细菌生长较快，需投加较多的杀菌剂才能控制细菌数和粘泥量，而且浓缩倍数只能控制在小于 5。今年 6 月开始 使用 MN-3326 无磷 缓蚀 阻垢剂 作为 主剂， 投加 浓度为 80-100mg/L，每天根据比浊法分析的阻垢剂含量进行药剂投加，阻垢剂浓度控制在 2530 mg/L，浓缩倍数控制在 1011 倍。氧化性杀菌剂 RP-79 平均 3 天投加一次，以控制循环水的余氯在0.10.5 之间。经过三个月的运行处理，

25、监测效果见表 6。表 6 结果表明：循环水系统的平均碳钢腐蚀速率为 0.027 mm/a，不锈钢腐蚀速率为 0，铜腐蚀速率为 0.0007 mm/a。平均异养菌总数为3.9103 个/mL，平均粘泥量为 0.14 mL/m3，在连续三个月的运行处理过程中，细菌生长和粘泥量得到有效控制，由于没有磷系药剂提供的营养源，水场细菌繁殖比较慢，杀菌剂用量比以前减少三分一。缓蚀效果和凝汽器运行温度满足装置对水处理效果的要求。试管原重/g清洗前/g清洗后粘附速率/g/(mgcm-2month-1)腐蚀速率/(mma-1)833.43833.81832.796.70.0334表 6 循环水系统现场监测数据Ta

26、b.6 The scene monitoring data of circulating water system碳钢腐蚀速率/(mma-1)不锈钢腐蚀速率/(mma-1)铜腐蚀速率/(mma-1)异养菌总数/(个mL-1)粘泥量/(mLm-3)监测项目6.31033.51031.81033.910311052012-062012-072012-08 平均值 控制指标0.0310.0330.0180.0270.10000000.0050.000700.00140.00070.0050.140.130.140.143.04 结论(1)MN-3326 配方浓度大于 80 mg/L 时，已具有较好的

27、缓蚀效 果，腐蚀率达 99.3 %。在 100 mg/L 的试验浓度时 MN-3326 无磷 配方和 RP-98 磷系配方的缓蚀效果相当。(2)MN-3326 配方阻锌垢性能与传统磷系配方相当，阻碳酸钙垢性能优于 RP-98 磷系配方，尤其在较低使用浓度时更加明显，因此 MN-3326 配方更适合在高浓缩倍数下运行，可节水和减少药剂用量。(3)通过动态模拟测试和工业应用验证，在强腐蚀性水质条件 下，MN-3326 无磷配方缓蚀性能表现优秀，在高浓缩倍数运行过 程中阻垢性能优于传统磷系配方。MN-3326 无磷配方可以替代传 统磷系配方用于工业循环水系统，应用前景广阔。(4)MN-3326 无磷

28、配方在工业循环水中的阻垢剂含量可用比 浊法精确测定，无需另加荧光示踪剂，节省配方成本。(5)MN-3326 无磷配方中不含磷，对环境友好，是真正的绿色 水处理剂产品。其在工业循环水中应用时循环水可不经处理直接 排放，节省污水处理费用。参考文献1潘恩仲，孙浩，李星日循环冷却水处理药剂的研究进展J石油化工 腐蚀与防护，2009，26(6)：11-13 2何淑英湖泊富营养化的产生机理及治理技术研究进展J上海化工，2008，33(2)：1-53严瑞碹水处理剂应用手册M北京：化学工业出版社，2003 4Fan L G，Fan J CInhibition of metal corrosionPUS6277

29、302，2001 5吴宇峰，曾凡亮，刘向东绿色化学品与无磷缓蚀阻垢剂J化工时代，2005，19(7)：44-48 6龙荷云循环冷却水处理M南京：江苏科学技术出版社，1991 7程玉山水的电导率与结垢倾向关系研究J清洗世界，2009，25(4)：11-13 8梁汉国，陈邦工业循环水中无磷缓蚀阻垢剂使用浓度的控制方法J广 东化工，2012，39(12)：70-72(本文文献格式：梁汉国适用于强腐蚀性水质处理的无磷缓蚀阻垢剂的研制J广东化工，2012，39(14)：30-32)(上接第34页)降低，这是由于低聚合度的产物会进一步与甘油发生反应。(2)反应温度在 240260 、催化剂用量在 3 %5

30、 %、反应时 间在 3 h 左右时，聚合产物有较好的色泽，甘油的转化率在 70 % 以上，产物主要以二聚、三聚甘油为主。1990：10-208Miguel A Medeiros，Maria H Araujo，Rodinei Augusti，et alAcid-CatalyzedOligomerization of Glycerol Investigated by Electrospray Ionization Mass SpectrometryJJ Braz Chem Soc，2009，20(9)：1667-1673 9谷红宽，刘雷，李晋平，等碱金属氢氧化物及其碳酸盐均相催化甘油 低聚反应的研

31、究J日用化学工业，2011，41(2)：104-10810Garti N，Aserin A，Zaidman BPolyglycerol esters：Optimization and Techno-economic EvaluationJJ Am Oil Chem Soc，1981，5(90)：878-883 11洪有生，陆盛有食品添加剂聚甘油脂肪酸酯的合成研究J化学世 界，1992(10)：446-44812Yunik k，Reinhard E，Matthias S，et alGlycerol upgrading over zeolites by batchreacor Liquid pha

32、se Oligomerization ： Heterogeneous Versushomogeneous reactionJChem Sus Chem，2008，1 (10)：835 -84413Somaieh Salehpour，Marc ADubeReaction Monitoring of GlycerolStep-Growth Polymerization Using ATR-FTIR SpectroscopyJMacromolReac Eng，2012，6(2-3)：85-92参考文献1Solvay S A Polyglycerols ：general overviewM Bruxe

33、lles ：Solvay Chemicals International，2005 2付尽国，徐晓燕，孟飞，等聚甘油的国内外研究进展J广东化工，2012，39(1)：59-613付尽国，孟飞，陈骏佳，等HPLC-ELSD 法测定低聚甘油的组成J广 东化工，2012，39(8)：148-1504王彬，倪永全聚甘油折光率与聚合度J无锡轻工大学学报，2000，19(3)：273-2755王立炯，史鸿鑫，项菊萍，等聚甘油的碱催化合成J云南化工，2010，37(1)：19-216Seiden P，Matin J BProcess for preparing polyglycerolpCA：1041123，1978：10-247Gerald J，Wemer SProcess for preparing polyglycerolspUS：4960953，(本文文献格式：孟飞，付尽国，陈骏佳 ，等低聚甘油合成方法 的研究J广东化工，2012，39(14)：33-34)