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1、用SHELXTL程序 进行结构分析的方法,1,特制分析,SHELXTL有以下程序: windows 界面 XPREP：为结构解析准备 .INS文件程序。 XS：直接法和Patterson法解析结构程序。 XP /XSHELL：建立结构模型和绘图程序，图形界面，实时显示。 XL：结构精修程序 XCIF ：给出键长键角等结构数据表格的程序。,2,特制分析,一、SHELXTL文件,1. 文件名,一般，同一结构，所有文件都用相同的名（不能超过个字符），只是扩展名不同,2. 两个必要文件(由XPREP程序产生),*.hkl文件:所有的衍射点，每一点一行 *.p4p:矩阵文件，包含单胞参数 .raw:CC
2、D最原始文件，为校正而保留 ._ls:记录数据处理文件，包含数据完成度及最后精修单胞参数所用的衍射点 .abs:吸收校正结果文件，主要包含Tmin，Tmax,3,特制分析,3.其它文件,res lst plt cif fcf pcf tex,xs、xl、refine产生的文件,记录xs、xl、refine过程和结果的文件,XP中做的图形文件,晶体学信息文件,结构因子文件,晶体结构报表文件,记录仪器型号、晶体外观等的文件,4.INS文件的建立和更新,结构解析和精修的过程，是ins文件建立和不断更新的过程，这主要是下列过程实现的： xprep、xshellrefine、xl、xp、edit、cop
3、y,4,特制分析,SHELXTL结构分析的步骤 1、准备反射点文件 .HKL，格式一般为h, k, l, Io, (I) 。 2、使用 XPREP 程序输入晶胞参数，进行数据统计和检查消光规律以确定空间群，输入分子式等等，程序结束时输出 .INS。该 .INS文件通常设定了直接法的现行设置。 3、使用 XS 解析结构，读入 .HKL和 .INS文件，结果输出到 .LST和 .RES文件。 4、使用 XP/XSHELL 读入 .RES文件，建立初始结构模型，结果输出到 .INS文件，该 .INS文件通常设定了最小二乘法修正和Fourier 合成的设置。 5、使用 XL 读入 .HKL和 .INS
4、文件，进行结构模型的最小二乘法修正和Fourier合成（通常为差值Fourier合成），结果输出到 .LST和 .RES文件。 6、重复4，5过程不断扩展完善结构模型和精修，直到结构修正收敛和偏离因子最低。 7、生成数据CIF表格。,5,特制分析,SHELXTL的主要子程序和文件,6,特制分析,Running XPREP,mean (I/sigma) 1 :基本不可解： 13 弱： 大空腔结构化合物 310：有机晶体 10：配合物，无机晶体,基本数据：看衍射点强度,7,特制分析,根据消光，判断晶格类型 ：,一般都是系统默认的，好的数据，竖向的参数都为零。若有多项为零，先选默认的，解不出来，再改
5、另一项。,8,特制分析,寻找最高对称性： Bravias 点阵,按照衍射点的一致性因子R(sym)来选取最高的对称性 R(sym ) 0.15 beliveable 若出现多个晶系：尽可能选择R(int)值低的 尽可能选高对称性的,9,特制分析,确定空间群,默认的 可手动输入,10,特制分析,有心群与非心群判断,接近0.968 有心；接近0.736 非心,判断晶格类型,11,特制分析,空间群选择：,一般选CFOM最小：程序缺省设置，但常需要进行多次选择判断 注意：非心群比有心群的CFOM要小 除非是手性的，大部分都是有心群，选择时可改为有心群,12,特制分析,看完整度,空间群越对称，越高，需要
6、点越少 低原因：空间群选低了，找高空间群 晶体数据不好,13,特制分析,输入元素种类，尤其是重原子，但数目不重要（原子要大写） CHONBFeCoCl,输入分子式：,14,特制分析,Input Name 一般都是输入 1,Input Y 之后点回车即可,15,特制分析,T:参数设置 change TOLERANCES,改N值，改大 5 20 改A值，i/sigma 改小 改G值，降低 改成0.5 保存 之后从新定晶系，空间群，还是不行的 就得重新收数据了,若选不出空间群，可选 change TOLERANCES,16,特制分析,2) 用XS进行初始套运算 点生成的1.hkl文件，再点XS进行运
7、算，会生成一个 ins文件，系统默认直接法,直接法：,TITL 1 in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000 LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8 TEMP 25 TREF HKLF 4 END,17,特制分析,Patterson法：,TITL 1 in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.
8、5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000 LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8 TEMP 25 PATT HKLF 4 END,含有四周期以上重原子，足够强度衍射数据，先找出重原子数据,18,特制分析,XS计算结果的评估,# 直接法，RE越小越好，RE0.4 可解,CFOM值0.2不好,如果CFOM值不好，可以改ins文件中的TREF,改成TREF 5000 多算几轮,19,
9、特制分析,如果RE值太大，可以改格子类型LATT 1，有+1变成-1 将有心群变成非心群。（+：有心群；-：非心群）,20,特制分析,* 如果得到的原子或峰的位置能够构成合理的化学结构，就要通过删除不合理的原子或（Q）峰，并把Q 峰选择后定为相应的原子。操作方法是：,选择原子或（Q）峰的方法：,a 光标指在欲选择位置，点S 键。可依次选择所有的要选择的原子或Q 峰,c 用Select菜单（或背景右手键点“Select”）可选择部分和所有的原子或Q 峰，顺序与原顺序相同,b 光标指在欲选择位置，右手键点“Select”，可依次选择原子,d 按住“Shift”键，左手键拖出一个选择框并同时轻开，可
10、选择一个或多个原子,点XSHELL进入，进行结构指认，结构精修,21,特制分析,删除原子或（Q）峰的方法：,a 光标指在欲删除位置（原子或键） ，点K 键,b 光标指在欲删除位置，右手键点Bonds and Angles，再在对话框中点“Delete”,e 点refine菜单，系统会提示有Q 峰没命名，并选择所有Q 峰，顺序与原来顺序相同,e 在ins文件删除,c 光标指在欲删除位置，右手键点“Delete”,d 先选择，再点Select菜单中的Kill selected,22,特制分析,恢复删错的原子或（Q）峰的方法：,a 先选择，再用Lablels菜单中的Group label,命名（标记
11、）原子或（Q）峰的方法：,点“EditRestore Killed Atom”，先选择要恢复的原子（或Q峰），再点“Restore”,b 光标指在要命名的位置，用右手键的Edit,c 光标指在欲命名位置，右手键点Bonds and Angles，再在对话框中点“Rename”,23,特制分析,常用 的小技巧：,a 解析和精修结构 的初期，可把C、O、N都定为C,b 如果独立单元中分子较多，可光标指在 一个分子 中的某一原子上，再用右手键菜单中的UNIQ指令把 其分离出来处理 注意：命名完此片段，一定要点Fmol,c 如果独立单元只是分子的一部分，原子不好取舍， 可用右手键菜单中的GROW指令把
12、分子长全处理,24,特制分析,* 结构精修的典型步骤,A 在XSHELL中用Refine精修各向同性的非氢原子,定出基本正确的结构模型后，在前几轮精修（各向同性）中，可以通过检查R1和U值，来检查原子确定的是否正确，并逐步指认出非氢原子,R1应小于0.4（wR2为0.50.7），越小越好,温度因子 U应在0.1以下,C1 1 0.155832 0.182795 0.318988 11.00000 0.00001,原子 序号 x y z 占有率 温度因子,温度因子： 原子是否正确 过大： 偏重 过小： 偏轻,25,特制分析,B 进一步精修：,主体结构的确定,各向异性： ANIS针对温度因子,AN
13、IS 温度因子用六个参数表示，原子的热振动为取向的三轴椭球,进行这步操作，可以大幅降低R1值和goof值,26,特制分析,对于具有确定立体结构的有机基团，可采用理论加氢；对于无法理论加氢的，如水分子，可从差值Fourier图中找出氢原子，参加精修的情况视 数据的质量而定,C 计算/指认并精修氢原子,理论加氢的方法,退出XSHELL，在Edit-.ins文件的命令区，添加指令：,HFIX mn 需加氢原子名（产生AFIX固定）,m 是一或两位数，指定氢的类型： =1 叔-H， =2 仲-H， =3（或13） 伯-H， =4 芳-H， =8（或14） X-O-H， =9 X=CH2或X-NH2，
14、=15 笼状B-H,27,特制分析,n 是一位数，指定固定的类型： =1 坐标、占有率、位移因子固定， =2 占有率、位移因子固定， =3（或7） 坐标固定， =4 同3，但允许修正X-H的键长（方向固定）,然后进行XL精修，完成后进入XSHELL继续精修,也可在XSHELL中先点Atoms-Hybridize All 再点Atoms-Calculate Hydrogens,然后检查H加的是否合理，如不合理，可打开Edit-Edit Current File修改不合理的部分，再用Refine继续精修,还可在XSHELL中先选择同类原子，再用Select Atoms Set HFIX分别进行加氢
15、,28,特制分析,D 水分子加氢, H2O上的H一般从差值电子密度上获得，用限制O-H 距离和H-O-H 来修正：,直接在Xshell中 uniq O1W 直接看它周围的残峰,将合适角度的残峰命名为h1wa h1wb 若没有 可以将残峰数加大 直到有为止 editKill all Q-peaks 先不要计算 打开ins 找到刚才命令的h1wa h1wb 例如 H2WA 2 0.545700 0.680000 0.026600 11.000000 0.050000 H2WB 2 0.233200 0.150000 0.035500 11.000000 0.050000,29,特制分析,改为 AF
16、IX 3 H2WA 2 0.545700 0.680000 0.026600 11.000000 -1.200000 H2WB 2 0.233200 0.150000 0.035500 11.000000 -1.200000 AFIX 0 保存ins 之后再XL计算 在进入XP中 fmol info kill $q himp (O-H键自动固定为0.85) File？ XL 检查cif若是报错的话 可以通过 命名水分子周围其它方向的氢键来解决，但是不是绝对能解决,30,特制分析,（指精修结果收敛）,E 收敛,即精修到原子坐标、位移参数、占有率等参数至目标值范围内,被精修的参数的最大绝对漂移(m
17、aximum absolute value of the shift)的值不再变化，并且在0.01（甚至0.001）以下,平均漂移值(Mean shift)几乎为零 Max.dU0.02,一套好的数据精修出正确结构之后，wR20.15，R10.05。R1最大不能超过0.12 这样会有A级错误。,GOOF值接近于1（可通过调整WGHT值来实现）,如果精修很难收敛，或某些参数不好，可用删除一些坏点的方法来解决。,31,特制分析,32,特制分析,33,特制分析,删除坏点的方法：,每次精修完后，程序都 会自动产生50个坏点，写在lst文件中，查到后可把它们的h、k、l 值加上OMIT指令写在ins文件
18、中，继续精修即可，如：,Most Disagreeable Reflections (* if suppressed or used for Rfree) h k l Fo2 Fc2 Delta(F2)/esd Fc/Fc(max) Resolution(A) 0 3 4 69.18 13.30 5.03 0.013 2.36 1 0 1 22003.93 25827.84 4.65 0.580 11.57 -4 3 3 195.94 122.96 4.31 0.040 2.16 -6 4 6 -1.27 60.32 4.31 0.028 1.48 -16 5 2 -31.82 514.28
19、3.99 0.082 0.85 -2 4 14 0.16 81.20 3.68 0.033 1.12 2 0 0 2576.75 2229.44 3.67 0.171 7.93 -8 3 11 755.49 954.47 3.64 0.112 1.22,.lst,34,特制分析,TITL 040518b in P2(1)/n . SFAC C H N S Sn Cl UNIT 80 92 8 8 4 12 omit 0 3 4 omit 1 0 1 omit -4 3 3 omit -6 4 6 omit -16 5 2 L.S. 8 EXTI 0.00224 ACTA BOND FMAP 2 PLAN 20 WGHT 0.028000 1.235100 FVAR 0.412890,.ins,35,特制分析,