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1、光固化涂料的原材料第一节 光引发剂光引发剂 （photoinitiator, PI）是光固化体系的关键组分，它关系到配方体系在光辐照时，低聚物及活性稀释剂能否迅速交联固化。其基本作用特点为，引发剂分子在紫外光区间 （250420nm）或可见光区 （400800nm）有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到活泼的激发单线态，还可继续经系间窜跃，跃迁至激发三线态，经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，可以是自由基、阳离子、阴离子或离子自由基。按照所产生的活性碎片不同，光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳离子聚合光引发剂，其中以自由基聚合光引发剂应用最为
2、广泛，阳离子光引发剂次之。阴离子光引发剂的研究较少，尚未发现商业应用报道。除了上述几种，还有光照时产生的碎片中含有酸或碱的化合物，分别称为光产酸剂和光产碱剂，也可用于光固化体系。在许多实际光固化体系中，活性引发碎片的产生过程涉及光引发剂与其他辅助组分的化学作用，以促进活性碎片的产生，增强引发效率。根据这些辅助组分所起的具体作用，可以称为助引发剂（coinitiators）、增感剂 （synergists）或光敏化剂 （sensitizers）。助引发剂是双分子光引发体系重要组分，如果所用的助引发剂在光引发过程中经化学反应途径消耗掉，且它对光引发的促进效果达到工业化要求，在工业界常被称作增感剂。
3、光敏剂也可与光引发剂作用促进光聚合，但二者之间仅发生能量转移的物理作用，其原理是光敏剂分子在较大波长处吸收光能，跃迁至激发态，通过分子间物理作用，能量从激发态光敏剂分子上转移到引发剂分子上，这样，本来不能吸收长波光能的引发剂分子间接地由基态跃迁到激发态，接着发生单分子或双分子化学过程，产生具有引发聚合活性的碎片。该过程也叫光敏化，整个过程中，光敏剂没有被消耗掉，仅作为能量载体在体系中反复运转。本节着重介绍应用较广泛的自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂，同时对光产酸剂和光产碱剂作一简单介绍。一、自由基聚合光引发剂自由基光引发剂按结构特点可大致分为羰基化合物类、染料类、金属有机类、含卤化合物、
4、偶氮化合物及过氧化合物1。按光引发剂产生活性自由基的作用机理不同，主要分为两大类：裂解型光引发剂，也称型光引发剂；夺氢型光引发剂，又称型光引发剂。型光引发剂型光引发剂也就是裂解型光引发剂，是指引发剂分子吸收光能后，跃迁至激发单线态，经系间窜跃到激发三线态，在其激发单线态或三线态，分子结构呈不稳定状态，其中的弱键会发生均裂，产生初级活性自由基，从而对乙烯基类单体进行，引发聚合。裂解型自由基光引发剂多以芳基烷基酮衍生物为主。比较有代表性的包括苯偶姻衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、-羟烷基苯酮、-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、酯化肟酮化合物、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲
5、酰甲酸酯等。（1）苯偶姻 （Benzoin）及其衍生物主要包括苯偶姻醚衍生物，常见结构如式（2-1）。苯偶姻俗名安息香，曾经作为较早商业化的主流光引发剂，在20世纪七八十年代广泛使用，且以苯偶姻异丙醚应用较多2。这类光引发剂在300400nm 有较强吸收，最大吸收波长一般都在320nm 以上。苯偶姻醚光反应较快，很少受配方中其他组分的影响，适合于那些猝灭性很强的单体的光引发聚合，例如苯乙烯。苯偶姻醚类光引发剂存在严重的储存稳定性及黄变问题。这是阻碍其广泛应用的关键因素。但由于合成容易，成本低廉，在早期的光固化体系中曾起到重要作用。（2）苯偶酰衍生物苯偶酰又名二苯基乙二酮，光解虽可产生两分子苯甲
6、酰自由基，但效率太低，溶解性不好。其最有价值的衍生物是，-二甲氧基-苯基苯乙酮 （DMPA，又称,-二甲基苯偶酰缩酮DMBK），也就是市场上常见的Irgacure651光引发剂。DMPA有着与苯偶姻醚相似的吸光性能，吸收紫外光后跃迁到激发态，在激发三线态快速发生裂解，生成苯甲酰自由基和二甲氧基苄基自由基，后者因为是苄基结构，相对稳定，引发活性较低，但也能继续发生裂解，生成活泼的甲基自由基和苯甲酸甲酯，前者对乙烯基单体有一定加成引发活性，但相对于苯甲酰自由基，其对聚合引发的贡献仍然很小3，甲基自由基寿命 很 短， 它与乙烯基单体发生双分子加成反应的机会也很小。DMPA的引发活性已比较令人满意，在
7、350nm 辐照，测得其裂解量子效率高达0.52，高于苯偶姻醚的裂解量子效率。但它的黄变性能也比较严重，用在清漆体系中难以接受，但在一些颜料着色光固化体系中，常与光敏剂组合使用。（3）二烷氧基苯乙酮，-二烷氧基苯乙酮可看作苯甲酰甲醛的缩醛衍生物，已经研究报道过的主要包括以下几种结构式(2-2)。其中，-二乙氧基苯乙酮 （DEAP）的光引发效率较高，已商品化。结构中存在与羰基和烷氧基相邻的C-C弱键，光解效率相对较高。研究发现，二烷氧基苯乙酮存在Norrish I型和Norrish II型两种不同机理的裂解方式4。因 DEAP的光解产物中不存在长寿命的取代苄基自由基结构，故以它引发固化后的涂层基
8、本不出现黄变现象。DEAP分子结构中-C上的 H 具有相当的活性，容易在热条件下离去而产生自由基，这可能是影响其储存热稳定性的主要因素。DEAP的光引发活性在早期研发的几类光引发剂中较高，在均相可聚合体系中 （例如丙烯酸酯），DEAP的光引发活性与DMPA相当，但在胶束体系中，DEAP表现出比DMPA更高的光引发活性，这可能与 DEAP的液体状态有关5。总体而言，DEAP光引发剂的引发效率不如-羟烷基苯酮系列光引发剂。（4）-羟烷基苯酮 -羟烷基苯酮总体具有很高的光引发活性5，是目前应用开发最为成功的一类光引发剂。其主要品种包括以下几种结构式（2-3。结构最为简单的是2-羟基-2-甲基-1-苯
9、基-1-丙酮 （HMPP），商品名有Darocur1173（Ciba公司），另一个是1-羟基-环己基苯酮（HCPK），商品名Irgacure184。这两者是国内行业界最常采用的光引发剂，以其卓越的光引发性能、优良的热稳定性能及其他综合平衡性能而受用户欢迎。（5）-胺烷基苯酮-胺烷基苯酮是一类较新开发的高活性光引发剂，一般在其苯环对位有强推电子基团，如甲巯基、吗啉基等，该系列光引发剂中最重要的是2-甲基-1-（4-甲巯基苯基）-2-吗啉-1-丙酮（MMMP，Irgacure907，max为307nm）和2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮（BDMB，Irgacure369，
10、max为324nm），结构见式（2-4），二者均已成功商业化。与前面几类光引发剂相比，尽管这类光引发剂的光化学动力学参数并不总是对其光引发活性有利，但其在大多数光固化体系中仍具有很高的光引发效率。最大吸收波长也略有增加或吸光度增加，而且经常与硫杂蒽酮光敏剂配合，吸光能力进一步加强。由于这两方面特点，-胺烷基苯酮光引发剂应用于颜料着色体系时，表现出优异的光引发性能6。因此，这两个光引发剂也常被推荐用在附加值较高的光固化油墨配方中。（6）酰基膦氧化物芳酰基膦氧化物和芳酰基膦酸酯是一类活性较高、综合性能较好的光引发剂7，最先由 BASF 公司研发，具有较长的吸收波长（350380nm），特别适合用于
11、颜料着色体系、层压复合等透光性较差的体系光固化，而且光解产物吸收波长蓝移，具有光漂白效果，故也可用于较厚涂层的固化（200m）8。同时也说明这类光引发剂对日光或其他短波可见光敏感，调制配方或储运时都应注意适当避光。这类光引发剂较具代表性的结构有如下几种式（2-5），其中有商品名的已商业化。2 II光引发剂II光引发剂也就是夺氢型光引发剂，一般以芳香酮结构为主，还包括某些稠环芳烃，它们具有一定吸光性能，而与之匹配的助引发剂，即氢供体，本身在常用长波紫外光范围内无吸收。夺氢型光引发剂吸收光能，在激发态与助引发剂发生双分子作用，产生活性自由基。叔胺是常用来和夺氢型光引发剂配对的助引发剂，以二苯甲酮为
12、例，作用过程如式（2-6）所示。二苯甲酮经光激发和系间窜跃至激发三线态，与含-H 的叔胺作用形成激发态复合物 （exciplex），发生电子转移，二苯甲酮得电子形成无引发活性的二苯甲醇自由基 （Ketyl radical，羰游离基自由基）和极活泼的胺正离子，羰游离基负离子因为两个苯环的共轭作用而比较稳定，后者因为酸性增强，很快失去质子，变成非常活泼的胺烷基自由基，对乙烯基单体有很强的加成活性，是引发聚合的主要活性种。二苯甲醇自由基最终去向一般为两个同样的自由基发生歧化生成二苯甲酮与二苯甲醇，或发生双基偶合作用生成四苯基颇哪醇，也有认为羰游基有部分作为聚合终止剂与链自由基结合。具有代表性的夺氢型
13、光引发剂包括二苯甲酮、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌、香豆酮及樟脑醌等，后三者也可划入可见光敏感的光引发剂范畴。芳酮类光引发剂因为较长的激发三线态寿命和有活性氢的化合物发生双分子反应的机会也较大。尽管直接夺氢效率很低，但树脂配方体系中大量存在酯、醇、醚等结构，可以大量提供活性氢，因此，将芳酮光引发剂直接加到丙烯酸树脂等体系中，UV光照，体系也可能缓慢发生光聚合。芳酮经光化学作用产生活性自由基的过程实际上就是芳酮被光还原的过程，芳酮可以和活性叔胺、硫醇、酮、醚等发生还原，都可产生活性自由基，但叔胺与芳酮的光致电子转移反应速率高达109mol-1s-1数量级，比硫醇与芳酮之间的夺氢反应高12个数量级，脂
14、肪酮、醚与芳酮之间的直接夺氢反应速率最低，几乎没有工业应用价值。芳酮硫醇引发体系主要适合于多烯烃单体。芳酮活性叔胺组合是夺氢型光引发剂的主要应用模式。（1）二苯甲酮叔胺光引发体系二苯甲酮 （简称BP）合成简便，是一种成本较低的光引发剂，但光引发活性一般不如 HMPP,HCPK等常用的裂解型光引发剂，用作光引发剂时，固化速率相对较慢。而且容易导致固化涂层泛黄，大量使用叔胺助引发剂会使其黄变加重。BP有很多取代衍生物都是有效的光引发剂，其中最为重要的衍生 物 是 米 蚩 酮 （Michlers Ketone,，简 称MK），是BP的4,4-双（二烷基氨基）取代物，常见有以下结构式（2-7）米蚩酮相
15、对于BP，吸光波长红移数十纳米，对365nm 发射线有较强吸收9。因为本身含有叔胺结构，故米蚩酮单独也可做光引发剂，只是效率没有发挥充分。如将MK与BP配合使用，用于丙烯酸酯的光聚合，发现引发活性远远高于 MK叔胺体系和 BP叔胺体系，聚合速率是后两者的10倍左右10。（2）硫杂蒽酮叔胺光引发体系硫杂蒽酮同样作为夺氢型光引发剂，其最大吸收波长可达380420nm，相应的消光系数也较高，约为102数 量 级，可充分利用光源365nm 和405nm发射线11，这比二苯甲酮有效得多。硫杂蒽酮光引发剂的作用机理和二苯甲酮相似，都是在激发三线态从活性胺上夺取电子，带正电荷的活性胺快速失去质子，产生-胺烷
16、基自由基，引发聚合。硫杂蒽酮转变成羰游基（ketyl），不能引发聚合，一般作为聚合链终止剂加到聚合链末端，或者发生双分子歧化再生硫杂蒽酮，并产生相应的醇衍生物。因为空间位阻较大，硫杂蒽酮的羰游基难以像二苯甲酮那样可以双分子偶合生成颇哪醇，而是两个硫杂蒽酮羰游基发生歧化反应，再生一分子中性硫杂蒽酮和醇类还原产物。较常见的是几种取代硫杂蒽酮，如2-氯硫杂蒽酮 （CTX）、CPTX、异丙基硫杂蒽酮 （ITX）和2,4-二乙基硫杂蒽酮（DETX）等式（2-11）。其中后两者有较好的溶解性硫杂蒽酮取代物必须与适当活性胺配伍才能发挥高效光引发活性，研究发现，4-二甲氨基苯甲酸乙酯 （EDAB）是迄今最适合
17、与硫杂蒽酮配合使用的活性胺助引发剂，不仅活性高，而且黄变较不严重。硫杂蒽酮因为较高的吸光波长和较强的吸光性能，非常适合于有色体系的光固化，特别是钛白着色体系的光固化。ITX 因为性价比相对较好，已为市场广泛接受。硫杂蒽酮的其他取代衍生物还有很多，真正商业化比较成功的主要就是上述几个。二、阳离子型光引发剂阳离子光引发剂是另一类非常重要的光引发剂，包括重氮盐、二芳基碘盐、三芳基硫盐、烷基硫盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚。它的基本作用特点是光活化使分子到激发态，分子发生系列分解反应，最终产生超强质子酸 （也叫布朗斯特酸Bronsted acid）或路易斯酸 （Lewis acid），作为阳离
18、子聚合的活性种而引发环氧化合物、乙烯基醚，内酯、缩醛、环醚等聚合。阳离子光引发剂可分为盐类、金属有机物类、有机硅烷类，其中以碘盐、硫盐和铁芳烃最具代表性。（）碘盐光引发剂二芳基碘盐合成较方便，可以在碘酸钾硫酸醋酸酐作用下由烷基苯制备而得，热稳定性较好，光反应活性高，是一类比较重要的阳离子光引发剂，已由美国GE公司实现商品化。二芳基碘盐在最大吸收波长处的消光系数可高达104数量 级，但 吸 光 波 长 一 般 比 较 短，绝大多数最大吸收波长在300nm 以下，对常用紫外光源的利用率较低，而且在苯环上引入各种取代基对改善其吸光性能并无显著作用。当碘盐连接在吸光性很强的芳酮基团上时，所得碘盐吸收波
19、长可增至300nm 以上，例如 吨酮基苯基碘盐和芴酮基苯基碘盐具有较长的吸收波长式（2-9），它们在溶解性方面不理想阴离子种类对碘盐吸光性没有影响，但对聚合活性有较强影响，阴离子为SbF-6时的引发活性最高，SbF-6亲核性最弱，对增长链碳正离子中心的阻聚作用最小。当配对阴离子为BF-4时，碘盐引发活性最低，BF-4离子比较容易释放出亲核性较强的 F-离子，导致碳正离子活性中心与F- 结合，终止聚合。二芳基碘盐光解可同时发生均裂和异裂，既产生超强酸，又产生活性自由基。因此碘盐除可引发阳离子光聚合外，还可同时引发自由基聚合，这是碘盐与硫盐光引发剂的共同特点。（2）硫盐光引发剂三芳基硫盐因为硫原子
20、可与三个芳环部分共轭，正电荷得到分散，分子热稳定性较好，光激发后可发生裂解，产生聚合活性种。除三芳基硫盐外，其他结构的硫盐或者光反应活性较差，或者热稳定性太差。三芳基硫盐热稳定性相当好，加热至300不分解，与单体混合加热也不会引发聚合。三芳基硫盐的合成经历二芳基硫醚和氯化硫盐等中间体，由这两种中间体可能衍生出若干种结构的硫盐，因此三芳基硫盐经常是以混合三芳基硫盐的形式出售。三苯基硫盐产品中伴随着的一个很重要的副产物是苯硫基苯基二苯基硫盐 PTDPT，式 （2-10），它的最大吸收波长达316nm，而正产物三苯基硫盐的最大吸收波长仅230nm，副产物具有更高的光引发活性，能更有效利用中压汞灯光源
21、。结构最简单的三苯基硫盐吸光波长太短，无法有效利用中压汞灯的几个主要发射谱线。对三苯基硫盐的苯环进行适当取代，可显著增加吸收波长，引入烷基、烷氧基、苯氧基、苯巯基等推电子基团均对提高吸光波长有帮助。（3）铁芳烃光引发剂6异丙苯茂铁 （II）六氟磷酸盐是铁芳烃系列中最具代表性的光引发剂，商品名Irgacure261，浅黄色粉末，光反应活性很高，可以作为阳离子光引发剂。在紫外光区有较强的吸光性能，消光系数可达103数量级以上，而且在短波可见光区也有弱吸收，消光系数大约为102 的数量级。铁芳烃光照发生分解，苯系配体从激发态分子上离去，体系中其他共轭效应小、甚至没有共轭效果的配体与光解析出的单茂铁结
22、合，发生光致配体置换，新产生的单茂铁络合物吸光性能远不如铁芳烃本身。总的效果是铁芳烃长波长处的吸收降低，即铁芳烃具有光漂白功能12。在与环氧等单体共存时进行光照，铁芳烃将按下列机理光解，配体置换、引发阳离子聚合式（2-11） 第二节 低聚物低聚物是光固化产品中比例最大的组分之一，它和活性稀释剂一起往往占到整个配方质量的90%以上，是光固化配方的基体树脂，构成固化产品的基本骨架，即固化后产品的基本性能 （包括硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化性等）主要由低聚物树脂决定，这些性能当然与光聚合反应程度 （转换率）有关，通过稀释剂及其他添加剂也可以对产品最终性能进行调整。低聚物 （oligomer
23、）又叫寡聚物，也称为预聚物 （Prepolymer）， “齐聚物”这一概念现已过时。传统溶剂型涂料使用的树脂相对分子质量一般较高，约为几千至几万，光固化产品中的树脂低聚物分子量相对较低，大多为几百至几千，分子量过大，黏度太高，不利于调配和施工，涂层性能也不易控制。光固化产品中的低聚物一般应具有在光照条件下可进一步反应或聚合的基团，例如：C=C双键、环氧基团等。根据光固化的机理不同，适用的树脂结构也应当不同，对于目前市场份额最大的自由基聚合机理的光固化产品，可供选择的低聚物比较丰富，主要包括不饱和聚酯、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯官能化的聚丙烯酸酯树
24、脂。对阳离子光固化体系，适合的低聚物主要包括各种环氧树脂、环氧官能化聚硅氧烷树脂、具有乙烯基醚官能团的树脂等。自由基光固化树脂上的反应性双键可能的类型有丙烯酸酯基（CH2=CH-COO-）、甲基丙烯酸酯基 CH2=C（CH3）-COO-、烯丙基 （CH2=CH-CH2-）和分子链中C=C双键基团，其中丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团最为常见，按自由基聚合反应速率排序，在单体其余部分结构相近条件下，丙烯酸酯聚合反应速率最快，甲基丙烯酸酯次之，两者反应速率可以相差一个数量级。本节介绍几种光固化涂料中常用的低聚物。一、不饱和聚酯光固化涂料中使用的不饱和聚酯是指分子链中含有可反应C=C双键的直链状或支链状聚
25、酯大分子， C=C双键主要由马来酸、富马酸等不饱和酸或其酸酐参与酯化反应引入。不饱和聚酯中马来酸酯的C=C双键发生均聚的反应活性较低，不能适应光固化快速高效的要求，鉴于马来酸酯结构C=C双键的缺电子特点，可与富电子的单体配合，在活性自由基引发下发生交替共聚，形成交联网络结构。苯乙烯是不饱和聚酯比较合适的共聚单体，兼活性稀释剂，其具有廉价、反应活性较高等特点，但它是挥发性易燃液体，配方涂展开来时，挥发更快，工作现场火灾隐患大，人身健康亦受威胁，光固化平台如温度较高，还将导致苯乙烯挥发太快，固化涂层产生病疵。乙烯基醚也是比较适合不饱和聚酯的活性稀释剂，其C=C双键直接与氧原子连接，双键电子云密度较
26、高，属于富电子单体，发生自由基均聚倾向较小，正好可与缺电子的不饱和聚酯配对，作为高效稀释剂的同时，又能和马来酸酯单元进行交替共聚交联。由于低毒、低气味、高稀释性，多官能度乙烯基醚是苯乙烯活性稀释剂的理想替代品，但可能因为价格因素，乙烯基醚作为光固化产品的活性稀释剂还未大规模应用。二、环氧丙烯酸酯环氧丙烯酸酯 （Epoxy acrylate）是由商品环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得，是目前国内光固化产业内消耗量最大的一类光固化低聚物。根据结构类型，环氧丙烯酸酯可以分为双酚A 型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯，其中又以双酚A型环氧丙烯酸酯用量最大。双酚A环氧
27、丙烯酸树脂由双酚A环氧树脂和丙烯酸（或甲基丙烯酸）反应而得式（2-12）。其分子结构中含芳环和侧位羟基，对提高附着力有利，而脂肪族环氧丙烯酸酯的附着力就很差。芳环结构还赋予树脂较高的刚性、拉伸强度及热稳定性。总体而言，双酚A环氧丙烯酸酯的主要特点包括：光固化反应速率很快，固化后硬度和拉伸强度大，膜层光泽度高，耐化学品腐蚀性能优异。其在光固化涂料配方中应用很广。缺点是固化膜柔性不足，脆性高，光固化后膜层中残余的丙烯酸酯基团较多，聚合反应在较低转化率下就被刚硬的交联网状结构 “冻结”，残留的未反应基团对耐老化、抗黄变等性能不利。因此双酚 环氧丙烯酸酯常常需要大量活性稀释剂调低黏度，并且尽量减少高官
28、能度“硬性”活性稀释剂的用量，合成环氧丙烯酸酯时，以柔性长链脂肪二酸（如壬二酸）或一元羧酸（如油酸、蓖麻油酸等）部分替代丙烯酸，在环氧丙烯酸酯链上引入柔性长链烃基，可改善其柔韧性13。也可以配 合聚氨酯丙烯酸酯低聚物使用 以增 加柔性。EA简写为环氧丙烯酸酯。以下同。环氧丙烯酸酯的另一常见品种是酚醛环氧丙烯酸酯，其特点是反应活性更高，交联密度大，交联网络中芳环稠密，耐热性能极佳，常常是电子工业阻焊材料的首选原材料。但在光固化涂料中，由于其对耐热性一般要求不高，因而较少使用酚醛环氧丙烯酸酯。三、聚氨酯丙烯酸酯聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate,简称PUA)是另一类比较重要
29、的光固化低聚物，原材料成本往往高于其他几类低聚物，但其应用广泛程度仅次于环氧丙烯酸酯，在光固化涂料、油墨、胶黏剂等领域有着广泛应用。合成工艺简单灵活，可通过分子设计对树脂性能进行调节，因此，就柔软性、硬度、耐受性等多方面性能可以事先设计控制，树脂的灵活性相当强。聚氨酯丙烯酸酯的合成是利用多异氰酸酯的NCO基团与多元醇羟基的反应，并利用含羟基的丙烯酸酯引入光活性基团。典型的合成反应过程见式（2-13）。PUA低聚物的光聚合反应活性不如环氧丙烯酸酯，聚合速率较慢也是PUA的一个典型特征。对于纯粹的PUA 加光引发剂配方体系，膜层光固化后，常常出现表面固化不完全，即底层基本固化，表层成黏液状，即使在
30、和环氧丙烯酸酯混合的光固化配方中若光引发剂和活性稀释剂等选择使用不当，光固化后仍将出现表面不干爽、易产生指纹印等不良结果。这些可归结为氧阻聚 （克服氧阻聚的方法见本书第一章）。增加PUA 的丙烯酸酯基官能度可以提高光聚合速率，三官能度的PUA 和二官能度的聚合活性接近无较大改善，六官能度的PUA光聚合速率大大提高，然而光固化后交联密度较高，导致模量升高，硬度增加，柔顺性下降。目前，PUA已成为光固化领域非常重要的一大类低聚物，鉴于PUA 固化慢、价格相对较高，在常规光固化配方中较少以PUA为主体低聚物，往往作为辅助性功能树脂使用，大多数情况下，配方中使用PUA 的主要意图是为了增加固化涂层的柔
31、顺性降低应力收缩，改善附着力。特别是在纸张、软质塑料、皮革、织物、易拉罐等软性底材的光固化涂装、粘贴和印刷方面，聚氨酯丙烯酸酯PUA发挥着至关重要的作用。四、聚酯丙烯酸酯聚酯丙烯酸酯 （Polyester Acrylate, PEA）是在饱和聚酯的基础上进行丙烯酸酯化引入光活性基团。典型的合成过程如式(2-14)所示。用于光固化体系的PEA 相对分子质量较低，通常在几百到几千，其黏度比环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯都低得多，光固化速率受影响，表面氧阻聚较明显。解决的办法有很多，例如合成支化的多官能度PEA，光固化反应活性显著提高，但黏度也高达数十帕斯卡秒，固化膜交联密度较高，柔性下降；又如对常规
32、PEA进行胺改性，不仅克服氧阻聚问题，由此形成的固化膜附着力、耐磨性、气味、光泽等性能也将改善14；再如，在PEA主链上引入醚键，或引入芳环作为侧链，也能提高固化速率15。聚酯丙烯酸酯低聚物近几年的成长非常迅速，功能性越来越强，在涂料、油墨和胶黏剂领域的应用也越来越重要。五 聚醚丙烯酸酯光固化的聚醚丙烯酸酯主要指聚乙二醇和聚丙二醇结构的丙烯酸酯，这些聚醚在工业上一般由环氧乙烷或环氧丙烷在多元醇强碱引发下，经阴离子开环聚合，获得端羟基结构聚醚，再经酯化得聚醚丙烯酸酯。因为醚键之间的相互作用不强，聚醚丙烯酸酯固化后，链间的作用相对较弱，附聚力差，如果单独用作光固化树脂，成膜性不佳，醚链较短时，固化
33、膜硬而脆；醚链较长时，固化膜机械强度低劣，硬度和柔性都难以达到使用要求。因此，聚醚丙烯酸酯很少作为主体树脂使用。同样因为醚链间的相互作用较弱，其黏度特别低，有鉴于此聚醚丙烯酸酯最主要的用途就是作为活性稀释剂，而且稀释效果优异。值得一提的是，近年来光固化技术出现在一些新的应用领域，使得大分子聚醚丙烯酸酯可以作为光固化的主体树脂。光固化水凝胶的制造就需要长链聚醚丙烯酸酯作为大分子单体，出于亲水性目的，最好是聚乙二醇衍生的聚醚丙烯酸酯。例如多乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其中的乙氧基重复单元数至少为5，单体才表现出足够的水溶性。光交联固化后形成的醚链网状结构是有效的保水体系，尤其和丙烯酰胺、丙基丙
34、烯酰胺光共聚，形成性能可调节的水凝胶。六、丙烯酸酯化聚丙烯酸树脂丙烯酸酯化聚丙烯酸酯（acrylated acrylic oligomer）是指具有侧位丙烯酸酯基团的丙烯酸系共聚物，主链通常由几种乙烯基单体共聚，主要包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、马来酸 （酐）和官能化丙烯酸酯，共聚物必须具有活性反应基团，以便丙烯酸酯侧基的引入。例如，用丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯和丙烯酸在过氧化苯甲酰引发下共聚制备含有侧链羧基的共聚物，其中丙烯酸甲酯单元提供骨干结构，聚合物链具有基本的柔性特点，苯乙烯提供硬度，丁酯起自增塑作用，丙烯酸提供改性反应点。共聚物与丙烯酸缩水甘油酯反应，引入可聚
35、合基团式(2-15)。如果分子量足够低，则常温下不致成固态，与光引发剂配合，具有光固化能力。丙烯酸共聚物从自由基聚合而来，常常轻易就能获得数以万计的相对分子质量，黏度将非常高，几成半固态。从聚合反应的可操作性来讲，最好采取溶液聚合方式，保持足够低的黏度，以利于聚合完全。为降低预聚物的分子量，可加大引发剂用量，适当使用十二烷基硫醇作链转移剂。丙烯酸酯聚合物一般具有较好的柔软性，甲基丙烯酸酯聚合物则硬度较高，作为涂料原材料，选择前者的情况较多。尽管丙烯酸酯聚合物耐光、耐老化性能优异，但如用作涂料主体树脂，将会带来诸多弊端，主要因为其固化膜耐酸碱、耐溶剂性能较差。如果固化膜有足够高的交联密度，则耐化
36、学腐蚀性能可以提高。七、环氧树脂环氧树脂及单体在超强质子酸或路易斯酸作用下，容易发生阳离子聚合，形成聚醚主链式(2-16)，单官能的环氧化合物一般只能作为稀释单体，用作主体树脂的环氧树脂应当至少含有两个环氧基团，大致包括缩水甘油醚 （或酯）类环氧树脂和脂肪族环氧树脂两大类。缩水甘油醚 （或酯）类环氧具有代表性的有双酚 型环氧树脂式(2-17)、酚醛环氧树脂 式 (2-18)、聚醚二醇缩水甘油醚式(2-19)、邻苯二甲酸二缩水甘油酯 式(2-20)。双酚 环氧和酚醛环氧因其聚合度不同，而导致环氧值 （即环氧基团含量）不同，聚合度太高，产物软化点也高，溶解困难，施工不便，而且因反应性基团浓度较低，
37、光聚合活性受影响。一般x4即可；酚醛环氧树脂的y值通常为15，更高的聚合度在工业上也不易获得。脂环族环氧是适合于阳离子光聚合最重要的一类环氧树脂，主要包括氧化环己烯衍生物。式（2-21）所示的 （3，4-环氧基）环己基甲酸（3，4-环氧基）环己基甲酯可以由环己烯-3-甲酸和环己烯-3-甲醇反应制得，二者先酯化，再用过氧化醋酸对C=C双键进行环氧化，产物可能含有少量低聚物，商品一般成黏稠液，商品牌号主要有CY179(Ciba)、Photomer1500(Cognis) 或UVR6110(UCC)，它因较高的反应活性、优良的固化膜性能和可以承受的价格而成为阳离子光固化领域最受青睐的主体树脂。其次为
38、己二酸双（3,4-环氧环己基甲酯）式(2-22)，可以从环己烯-3-甲醇与己二酸合成制备，商品牌号为UVR6128(UCC)。这两种树脂黏度约为几帕斯卡秒，相对较低。缩水甘油醚类环氧与脂环族环氧在阳离子光聚合反应活性方面有较大差距，前者活性较低，反应慢，形成的聚合物分子量也较低，这就是双酚 环氧树脂虽然价格低廉，但在阳离子光固化领域始终占据不了优势地位的主要原因。脂环族环氧反应活性较高，虽然价格相对较高，但在阳离子固化体系中仍然占主要地位。 第三节 活性稀释剂在光固化涂料体系中，由于低聚物的黏度通常较高，因而需要加入稀释剂以调节黏度。光固化体系中的稀释剂一般是可以参加固化反应的，因此称之为活性
39、稀释剂 （reactive diluents）。从化学结构来说，这些活性稀释剂一般是含有可聚合官能团的小分子，因而习惯上也称之为单体 （monomer）。实际上，个别在光固化体系中采用的单体在室温下为黏稠液体甚至是固体，没有稀释的作用，这时称为单体 （而不是活性稀释剂）更贴切。在光固化体系中由于采用了活性稀释剂，大大减少了固化过程中进入空气的有机挥发物，这赋予了光固化体系的环保特性。活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团的多少，可以分为单官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。按官能团的种类，则可把活性稀释剂分为（甲基）丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类、环氧类等。按固化机理，也可把活性稀释剂分为自
40、由基型和阳离子型两类。在原料供应上，活性稀释剂的品种繁多。现在的活性稀释剂的作用不仅仅是降低黏度，还能用来调节光固化涂料各种性能。可以针对涂料的实际应用要求，选用合适的活性稀释剂。单官能团活性稀释剂单官能团活性稀释剂每个分子仅含一个可参与固化反应的基团，因此一般具有转化率高、体积收缩少、固化速度低、交联密度低、黏度低等特点。体积收缩较少的特性使此类活性稀释剂常用于要求低收缩的场合，如光固化胶黏剂。对于光固化涂料来说，为保证足够的交联度和固化速度，必须与多官能团单体配合使用。除此之外，很多单官能团的活性稀释剂分子量较低，因此挥发性较大，相应地毒性大、气味大、易燃等。这在早期使用的活性稀释剂中尤其
41、明显，如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-羟乙酯等，包括非丙烯酸酯类的苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮也是如此。不过现在已经开发出不少低挥发性、低毒低味甚至无毒无味的单官能团活性稀释剂，广泛应用于辐射固化体系中。单官能团活性稀释剂以 （甲基）丙烯酸酯类为主，如甲基丙烯酸-羟乙酯 （HEMA）、异冰片基丙烯酸酯 （IBOA）、-羧乙基丙烯酸酯（-CEA）、-苯氧基乙基丙烯酸酯（PHEA）等。HEMA价格较低，在光固化涂料中应用较广；IBOA 和-CEA 则主要应用在光固化胶黏剂中。此外还有（甲基）丙烯酸长链酯，分子中带有长的烷烃链 （10个碳以上），加入配方中可起到增塑的作用。非丙烯酸酯类的活性稀释剂有
42、苯乙烯（St）、乙烯基吡咯烷酮（NVP）、乙酸乙烯酯（VA）等。苯乙烯可配合不饱和聚酯使用构成廉价的光固化涂料体系。NVP曾一度广泛使用，后来因怀疑是致癌物质而逐渐淡出。最新发展的含甲氧端基的（甲基）丙烯酸酯单体作为单官能团单体，其反应活性相当于甚至超过多官能团单体，同时也具备单官能团单体的低收缩性和高转化率，因而被称之为第三代活性稀释剂16。如Sartomer的CD550，CD551，CD552和CD553，分别为甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯。此外，含氨基甲酸酯、环碳酸酯
43、的单官能团丙烯酸酯也显示出高的反应活性和转化率。如SNPE的Acticryl CL-960、CL-959和CL-1042。如下式（2-23）是几种单官能团活性稀释剂的结构式。二、双官能团活性稀释剂这类活性稀释剂含有两个光活性的 （甲基）丙烯酸酯官能团。其固化速度比单官能团的稀释剂快，成膜交联密度增加，同时仍保持良好的稀释性。另外，随着官能团的增加，分子量增大，因而其挥发性较小，气味较低。双官能团 （甲基）丙烯酸酯类单体广泛应用于光固化涂料的配制。光固化涂料中使用较广泛的是1,6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、二缩丙二醇双丙烯酸酯(DPGDA)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)等式2-24。H
44、DDA是一种低黏度的双官能团活性稀释剂，具有强稀释能力和极好的附着力，溶解能力好，反应速度快。在涂料、油墨及胶黏剂中均可应用。DPGDA 、TPGDA均是低黏度、高稀释性的活性稀释剂，广泛应用于涂料、油墨及胶黏剂中。TPGDA多一个丙氧基，具有较佳的柔韧性。DPGDA兼具HDDA的快速固化与TPGDA的柔韧性，其固化速度比HDDA 还快，在很多场合可以代替HDDA。三、多官能团活性稀释剂这类活性稀释剂含有3个或3个以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯光活性基团。由于官能团含量增加，这些活性稀释剂通常具有如下特点：(1)光固化速度快；(2)固化产物硬度高，脆性大，这是因为每个分子含有多个光活性基团，导致
45、光固化产物具有较大的交联密度；(3)挥发性低，这是因为多官能团活性稀释剂通常分子量都较大；(4)黏度较大，稀释效果较差。基于上述特性，多官能团活性稀释剂通常主要不是用来降低体系黏度，而是用于针对使用要求调节某些性能，如加快固化速度，增加干膜的硬度及提高其耐刮性等。对于高黏度甚至室温下呈半固态的品种，活性稀释剂的叫法不太恰当，称之为单体较合适。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)是一种典型的三官能团活性稀释剂。其黏度比单官能团和双官能团的稀释剂大，具有中等到良好的溶解能力。作为多官能团活性稀释剂，TMPTA可提供高固化速度和高交联密度，形成具有优良耐溶剂性、坚硬耐刮而偏脆的干膜。乙氧基化三羟甲基
46、丙烷三丙烯酸酯TMP(EO)TA是在TMPTA的分子中插入一些乙氧基(EO)，以增加柔性，同时又具备TMPTA的高固化活性。乙氧基化和丙氧基化成了改善多官能团单体柔性的主要手段。其他四到六官能团的单体有季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTEMPTTA)、双季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)及其乙氧基化产物。多官能团单体的一些结构式见式(2-25)。四、阳离子光固化体系的活性稀释剂阳离子光固化体系常采用前述的脂环族环氧树脂式(2-21)和式(2-22)，其本身黏度较低，可以不另外加入活性稀释剂而直接使用。但当采用双酚A环氧树脂时，由于
47、黏度较高，必须加入活性稀释剂。例如可以考虑苯基缩水甘油醚式(2-26)。醇类的羟基可以参与环氧基的阳离子固化，所以可在配方中加入20%左右的多元醇，以调节黏度和改善性能。乙烯基醚可以进行自由基光固化和阳离子光固化，有较强的稀释性。可作为阳离子固化体系的稀释剂使用。但乙烯基醚价格较高，不利于推广。 第四节 其它原料对于光固化涂料来说，最基本的组成通常包括感光组分、光引发剂。感光组分包括低聚物、活性稀释剂。除了电子束固化体系和一些自引发体系（如电子转移复合物）外，光引发剂对光固化体系来说是必需的。实际应用中，除了上述组分外，还往往需要加入各种助剂，以达到使用要求。例如，在有色体系（如色漆）中，需要
48、使用颜料等；为了达到良好的流动平整性、消除漆膜的各种缺陷，需要加入流平剂；为了抑制体系中的气泡的形成和消除已形成的气泡，需要加入消泡剂；体系中有颜料、填料组分时，为了使这些固体颗粒充分分散并稳定，可以加入润湿分散剂；消光剂的加入则是为了降低固化膜的光泽，得到低光泽或亚光涂膜。传统涂料油墨中已广泛使用各种助剂，一些现成的助剂可直接应用于辐射固化体系。但辐射固化体系有其特殊性，例如从液体到形成固化膜时间很短，其间通常没有溶剂的大量挥发，因此在助剂的选用上必须考虑辐射固化体系的特点，才能获得满意的效果。有关涂料助剂，可自行参阅相关书籍，在后面介绍各种光固化涂料的章节中也有相应介绍，这里不作赘述。助剂的品种繁多，选用时可多参考原料供应商提供的建议。参考文献1、 Groenenboom C J, Hageman H J,Overeem H J ,et al. Makromolek Chem.1982,183：2812、 Ledwith A,Russell P J, Sutchiffe L H. J Chem S