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1、材料分析测试方法 课程设计（论文） 题目：磁控溅射磁控溅射C/WC/W多层膜成分及微观分析多层膜成分及微观分析 学 院材料科学与工程 专 业材料化学 班 级材化082 学 生王维娜 学 号3080101296 指导教师陈迪春 起止时间2010.12.27-2011.1.1 2010年 秋季 学期 材料分析测试方法材料分析测试方法课程设计任务书 材料物理与化学系 材料化学专业 材化082班1组王维娜 课程设计题目： 磁控溅射C/W多层膜成分及微观分析 课程设计内容要求： 掌握高分辨透射电子显微镜样品制备方法，学习并了解真空镀 膜技术-磁控溅射技术，多层膜制备过程，以及其微观结构分析，成 分分析所
2、用仪器和原理。 学生（签名） 年 月 日 材料分析测试方法材料分析测试方法课程设计评语 指导教师（签名） 年 月 日 目录 材料分析测试方法材料分析测试方法.1 第一章第一章 前言前言.5 1.1 磁控溅射.5 1.2 X 射线衍射仪.5 1.3 透射电子显微镜.6 1.4 X 射线光电子能谱仪（XPS）.7 第二章第二章 实验方法实验方法.9 2.1 TEM 样品的制备方法.9 2.2 实验方法.10 2.3 实验方案设计.11 第三章第三章 分析结果与讨论分析结果与讨论.12 3.1 C/W 薄膜的 XRD 衍射分析.12 3.2 C/W 薄膜截面 TEM 分析.12 3.3 C/W 薄膜
3、的 XPS 分析.14 第四章第四章 结论结论.16 参考文献：参考文献：.17 第一章第一章 前前言言 本次课程设计使用磁控溅射离子镀技术以纯钨靶和石墨靶作为溅射源制备 含W或WC相的碳基纳米复合多层膜，对薄膜的微观结构和相组成进行了系统分析。 1.11.1 磁控溅射磁控溅射 磁控溅射的工作原理是指电子在电场E 的作用下，在飞向基片过程中 与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar 和新的电子；新电子飞向基片， Ar 在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生 溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜，而产生 的二次电子会受到电场和磁场作用， 产生 E（电场）B
4、（磁场）所指的 方向漂移，简称 EB 漂移，其运动 轨迹近似于 一条摆线。若为环形磁 场，则电子就以近似摆线形式在靶表 面做圆周运动，它们的运动路径不仅 很长，而且被束缚在靠近靶表面的等 离子体区域内，并且在该区域中电离 出大量的 Ar 来轰击靶材，从而实现 了高的沉积速率。随着碰撞次数的增 加，二次电子的能量消耗殆尽，逐渐 远离靶表面，并在电场 E 的作用下最 终沉积在基 片上。由于该电子的能量很低，传递给基片的能量很小，致使基 片温升较低。 磁控溅射的特点是 成膜速率高，基片温度低，膜的粘附性好，可实现 大面积镀膜 。 因此利用非平衡磁控溅射离子镀技术以纯钨和纯石墨靶作为溅射源制备 C/W
5、 纳米多层膜。 1.21.2 X X 射线衍射仪射线衍射仪 1.2.1 X 射线衍射分析 工作原理 1912 年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X 射线与晶体相遇时 能发生衍射现象，证明了 X 射线具有电磁波的性质，成为 X 射线衍射学的 第一个里程碑。当一束单色 X 射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排 列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X 射线波长有相同数 量级，故由不同原子散射的 X 射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X 射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是 X 射线衍射的基本原理。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方 程表示：
6、2dsin=n 式中： 是 X 射线的波长； 是衍射角；d 是结晶面间隔；n 是整数。波长 可用已知的 X 射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则 排列状态。将求出的衍射 X 射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样 结晶的物质结构，此即定性分析。从衍射 X 射线强度的比较，可进行定量分析。 1.2.2 X 射线衍射用途 X 射线衍射分析 是利用晶体形成的 X 射线衍射，对物质进行内部原子在 空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X 射线照射到结晶性物 质上时，X 射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的 X 射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与
7、结晶结构相对应的特有的衍 射现象。衍射 X 射线满足布拉格 方程：2d sin=n 式中： 是 X 射线 的波长； 是衍射角；d 是结晶面间隔； n 是整数。波长 可用已知的 X 射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。 将求出的衍射 X 射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物 质结构，此即定性分析。从衍射 X 射线强度的比较，可进行定量分析。本法 的特点在于可以获得元素存在的化合物状态、原子间相互结合的方式，从而 可进行价态分析，可用于对环境固体污染物的物相鉴定，如大气颗粒物中的 风砂和土壤成分、工业排放的金属及其化合物（粉尘）、汽车排气中卤化铅 的组
8、成、水体沉积物或悬浮物中金属存在的状态等等。 1.31.3 透射电子显微镜透射电子显微镜 1.3.1 透射电子显微镜 的原理 透射电镜即透射电子显微镜是 电子显微镜 的一种。电子显微镜是一种高 精密度的电子光学仪器 ，它具有较高分辨本领 和放大倍数，是观察和研究物 质微观结构的重 要工具。 透射电镜的成象原理是由照明部分提供的有一 定孔径角和强度的电子束平行地投影到处于物镜物 平面处的样品上，通过样品和物镜的电子束在物镜 后焦面上形成衍射振幅极大值，即第一幅衍射谱。 这些衍射束在物镜的象平面上相互干+涉形成第一 幅反映试样为微区特征的电子图象。通过聚焦（调节物镜激磁电流） ，使物镜的 象平面与
9、中间镜的物平面相一致，中间镜的象平面与投影镜的物平面相一致， 投影镜的象平面与荧光屏相一致，这样在荧光屏上就察观到一幅经物镜、中间 镜和投影镜放大后有一定衬度和放大倍数的电子图象。由于试样各微区的厚度、 原子序数、晶体结构或晶体取向不同，通过试样和物镜的电子束强度产生差异， 因而在荧光屏上显现出由暗亮差别所反映出的试样微区特征的显微电子图象。 电子图象的放大倍数为物镜、中间镜和投影镜的放大倍数之乘积，即 MM。MrMp。 1.3.2 透射电子显微镜的用途 透射电子显微镜常用于观察那些用普通显微镜所不能分辨的细微物质结构， 材料微观组织形貌观察 ，晶体缺陷分析 ，晶体特征参量测定 ，物相分析等
10、。 因此用透射电 子显微镜镜来 对薄膜进行微观结构观察和选区电子衍射分 析。 1.41.4 X X 射线光电子能谱仪（射线光电子能谱仪（XPSXPS） 1.4.1 X 射线光电子能谱仪的原理 X 射线光电子能谱仪 （XPS）的原理：用单色的 X 射线照射样品，具有 一定能量的入射光子同样品原子相互作用，光致电离产生了光电子，这些光 电子从产生之处运输到表面，然后克服逸出功而发射，这就是X 射线光电 子发射的三步过程。用能量分析器分析光电子的动能，得到的就是X 射线 光电子能谱。 1.4.2 主要用途 X 射线光电子能谱仪的主要用途：1.固体样品的表面组成分析，化学状态 分析，取样深度为3nm。
11、2.元素成分的深度分析（角分辨方式和氩离子刻蚀方 式）。3.可进行样品的原位处理。 本次课程设计是为了让大家对磁控溅射的原理及应用有进一步的了解， 其次需要大家在学习了 XRD,TEM,XPS 后，可以充分利用所学知识掌握使用 X 射线衍射仪进行物相分析的基本原理和实验方法 及物相分析的过程与步骤； 熟悉透射电镜的基本构造了解电镜的操作规程，掌握进行选区衍射的正确方 法；了解光电子能谱的结构和工作原理，掌握光电子能谱的功能及应用。 本次课程设计的任务是 用磁控溅射法制备 C /W 纳米多层膜，然后对其进 行微观结构观察及表面成分分析。 第二章第二章 实验方法实验方法 2.12.1 TEMTEM
12、 样品的制备方法样品的制备方法 样品的要求：观察区厚度一般在 100-200nm 范围内不能失真，能真实反 映所分析材料的实际特征。 2.1.1 薄膜样品的基本要求 样品太厚，接近实际大块样品的信息，但图象亮度不够，膜内不同厚度层 上的结构信息会重叠，干扰分析；样品太薄，容易引起样品内固有缺陷释放， 引起失真，同时容易造成其中的变形与相变不同于大块样品； 样品厚度要适当， 对金属材料而言，样品厚度500nm。 2.1.2 样品制备的工艺过程 一般分三个步骤： 一.切薄片样品 从实物或大块试样上切割厚度一般厚约 200-300um 的薄片， 切割方法一般分两类：电火花线切割法（目前使用最广泛的方
13、法，工作过程如 图所示，但只适用于导电材料）和金刚石锯片切割机切片法（主要用于非导电 材料，如陶瓷）如图 3 所示： 二.预减薄 切取的样品薄片进行预先减薄有两种方法，即机械法 和化学法。 机械减薄： 一般通过手工磨制来完成。先将一面粘在样品座上， 待磨好后，用溶剂将粘接剂溶掉，然后翻转粘接继续磨直 至要求厚度。磨制后的厚度控制：材料较硬，可磨至 70um，材料较软，厚度不能小于 100um。 注意：磨制过程中，要平稳，用力不要过大，注意冷却。注意：磨制过程中，要平稳，用力不要过大，注意冷却。 （1 1）切切（取取）薄薄片片样样品品 从从实实物物或或大大块块试试样样上上切切割割厚厚度度一一般般
14、 厚厚约约2 20 00 0- -3 30 00 0u um m的的薄薄片片，切切割割方方法法一一 般般分分两两类类 电电火火花花线线切切割割法法 是是目目前前使使用用最最广广泛泛的的方方法法， 工工作作过过程程如如图图所所示示，但但只只适适用用 于于导导电电材材料料 金金刚刚石石锯锯片片切切割割机机切切片片法法 主主要要用用于于非非导导电电材材料料，如如陶陶瓷瓷 化学减薄： 将切好的试片放入配制好的化学试剂中，使其表面腐蚀而减薄。优点：表 面无机械硬化层；速度快；厚度可控制在 20-50um，有利于终减薄 三.终减薄 （1）电解减薄 目前使用最广、效率最高、操作最简便的方法是双喷电解抛光法，
15、其工艺 过程为将预先减薄的样品冲出或剪成 3mm 的圆片，并在其中心部位打凹坑后， 装入试样夹持器。 减薄时，试样与阳极相连，喷嘴中的液柱与阴极相连，电解液通过泵进行 循环。电解减薄的控制参数：电压 V、电流 I、温度 T，决定样品的质量；减薄 程度通过光源、光导纤维和光敏电阻构成的光路控制；减薄完毕后应迅速打开 试样架，取出试样，清洗干净，清洗液可用酒精、丙酮等。 电解抛光过程由以下条件控制:(1)电解液的成份(2)电解液的温度(3)电解 液的流量(4)电压(5)喷射头的数量(6)自动终止装置的调整 抛光电压抛光电流电源仪器尺寸 0-120V 0100mA 110/220VAC,50/60H
16、z161617cm （2）离子减薄 离子减薄就是用离子束在样品的两侧以一定的倾角（5-300）轰击样品，使 之减薄。 适用范围： 不导电的陶瓷样品； 要求质量高的金属样品； 不宜双 喷电解的金属与合金样品 。工艺过程： 将预先减薄的样品打凹坑后 ； 装入 样品台进行减薄。工艺参数控制：工作电压 一般 5KV；工作电流 0.1mA，束流 50-100uA；减薄速率金属 1um/h，陶瓷 0.4um/h。 2.22.2 实验方法实验方法 本实验选用尺寸为30mm20mm5mm的45#钢为基体材料。镀层的制备采用 UDP450 非平衡磁控溅射离子镀设备。沉积腔结构如图4 所示由4个非平衡磁控 管组成
17、闭合磁场，所用靶材为2个C靶和2个W靶。C靶和W靶间隔放置在磁控管上， 在沉积时工件架以5r /min 的速度旋转。溅射气体为氩气，真空预抽至310 - 4 Pa，镀层沉积时真空度维持在1.210 -1Pa。镀层沉积过程为:(1)基体加载 400 V 偏压，进行离子清洗，30 min;(2) 偏压90 V，W 靶电流2. 5A，沉 积金属W打底层，10min;(3)W 靶电流线性递减至0. 1 A，同时线性增大C靶电流 至1.5 A,沉积W/C 过渡层;(4)维持步骤(3)中稳定的工作参数，沉积C /W 多层 膜，沉积210 min。 2.32.3 实验方案设计实验方案设计 第一步：用非平衡磁
18、控溅射离子镀技术以纯钨和纯石墨靶作为溅射源制备 C/W 纳米多层膜。 第二步：用岛津X-7000X 型 射线衍射仪分析薄膜的相组成。 第三步：采用JEM3010 型HRTEM 对薄膜进行微观结构观察和选区电子衍射 分析 第四步： 用Axis Ultra XPS 仪器分析薄膜表面成分和化学态。 第三章第三章 分析结果与讨论分析结果与讨论 3.13.1 C/WC/W 薄膜的薄膜的 XRDXRD 衍射分析衍射分析 图5为C/W 薄膜XRD 衍射图，在2角为35位置出现漫散射峰，说明薄膜 结晶程度较低。经查PDF 卡，发现WC (100) 晶面衍射峰位于35. 65，WC (111) 晶面的衍射峰为7
19、3. 11，因此薄膜中可能存在晶态WC 硬质相。 3.23.2 C/WC/W 薄膜截面薄膜截面 TEMTEM 分析分析 图6为C/W薄膜截面整体TEM 像，图7为W底层的电子衍射图。薄膜由W底层、 W/C过渡层和C/W工作层组成，总厚度约1.35m。图中的暗衬度区为W层，W层厚 度约500 nm，以致密的柱状晶结构生长，晶柱宽约50 100 nm。W与钢基体界 面两侧有明显的衬度差别，这是因为在低放大倍数时衬度为衍射衬度，钢基体 和W 底层的晶体取向不同，W 层更满足布拉格衍射条件，所以W 的衬度较暗。 由图中发现W 层的选区电子衍射图为不连续衍射环，为典型的柱状晶衍射图。 分析该衍射图，测得
20、四个亮衍射斑点的晶面间距为0. 234 nm，为面心立方 W(111)晶面。在四个亮点外的衍射斑点中还发现了晶面间距为0. 16 nm 的衍射 斑，为体心立方-W(200) 晶面，说明在W 底层中存在面心立方和体心立方两 种结构的W。W 层之上为W/C 过渡层，厚度约70 nm。W/C 过镀层之上为C/W 层， 可发现C/W层的衬度明暗相间，表现出明显的层状结构，C/W 层的厚度约800 nm。 C/W layer W/C layer W base layer 图8为W/C 过渡层的高倍TEM 像，由图可见，过渡层衬度由W 的晶体衬度转 变为非晶衬度。过镀层为层状结构，且层厚逐渐变小，到C /
21、W 层中时，形成稳 定的纳米多层结构，厚度约6. 5 nm。 图9c 为W/C 过镀层的HRTEM像，存在两种相衬度，亮衬度区为富碳层，表 现为非晶形貌，暗衬度区为富W 层。在富W 层中发现有W 纳米晶粒和尺寸为1 2 nm 的W 团簇，测得纳米晶的晶面间距为0. 235 nm，为面心立方W(111) 晶面。图9d 为C /W 的HRTEM 像和选区电子衍射图。C /W 层的电子衍射图中存 在发散 的中心透射斑、一对半月牙和两个较明亮的漫散射环，半月牙为石墨(0002)晶 面的衍射斑点，第一个明亮的漫散射环对应WC 的(100)晶面，第二个衍射环对 应WC的(111)晶面。由HRTEM 像中可
22、发现非晶C 包裹着尺寸为2 3 nm 的WC 晶粒，说明在C /W 多层膜中仅存在非晶C 和WC 纳米晶两种相。 3.33.3 C/WC/W 薄膜的薄膜的 XPSXPS 分析分析 利用X 射线光电子能谱仪对C /W 薄膜的化学结合状态进行分析。X 射线 源为单色化Al K，在XPS 全谱扫描前，先对样品表面进行3 min Ar + 刻蚀以 去除表面吸附的碳氢等污染物，使用刻蚀所产生的Ar2p 峰进行峰位校正。 对镀层表面的全谱扫描分析，发现镀层中主要存在C、W 两种元素。XPS 定量分析结果显示C、W元素的相对原子百分含量为90.64%和9.36%。 扫描各元素的高分辨谱，并对高分辨谱进行拟合
23、处理。 图6为W4f 的高分 辨谱， 通过对W4f 峰结合能的分析，发现薄膜中的W 元素以WC和WO2的形式存 在，并不存在单质态W，说明W 元素在薄膜的沉积与生长过程中发生了化学反应。 在薄膜沉积时，沉积腔中除了存在靶材中溅射出的W 原子和C 原子，同时还存 在少量的残余O2。W原子除了与C 原子发生化学反应外，还与氧原子发生反应。 比较600 K 时的吉布斯自由能 G = 8. 844 KCal /mol G = 0 wc 0 2 WO 114. 224 KCal /mol，说明WO2的生成优先于WC，沉积的W 原子首先消耗掉残余 的氧原子生成WO2，然后才与C 原子反应生成WC。 第四章
24、第四章 结论结论 W含量约为9 at. %的C /W 薄膜具有周期厚度约6.5nm的多层结构。TEM和 XPS 分析发现沉积的W 元素不以单质态存在，而是与碳元素反应生成了WC纳米 晶，碳元素为非晶态。XPS 分析发现非晶碳主要以sp2 键类石墨态存在。 参考文献：参考文献： 1 周玉主编. 材料分析方法 .哈尔滨: 机械工业出版社 ,2004.11 2 张庆军主编 .材料现代分析测试实验 ：北京 化学工业出版社 2006.8 3 邱平善，王桂芳，郭立伟主编 . 材料近代分析测试方法实验指导 .哈 尔滨工程大学出版社， 2001.8 4 周上祺. X 射线衍射分析 .重庆：重庆大学出版社， 1
25、991 5 杨传铮等主编 . 物相衍射分析 . 北京：冶金工业出版社， 1989 6 黄孝瑛编著.透射电子显微学 .上海：上海科学技术出版社， 1980 7 陆家和，陈长彦 .现在分析技术 .北京：科学出版社， 1993 8 刘世宏等 .X 射线光电子能谱分析 .科学出版社 .1993 9 Wiklund U，Larsson MLow friction PVD titaniumcarbon coatingsJWear，2000，241：234238 10 Strondl C，van der Kolk G J，Hurkmans T，et a1Properties and characteriza
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