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1、龙脑檀香新产品合成工艺研究龙脑檀香新产品合成工艺研究1.上海水产大学,上海200234;2.上海应用技术学院,上海200233;3.上海香料研究所,上海200232李春丽欧文华.潘仙华毛海舫.本文用异龙脑与苯酚在酸性催化剂作用下进行选择性烷基化反应,再经催化氢化还原得到龙脑檀香产品.本文还研究TNmN,反应时间,反应温度及物料配比对烷基化反应的影响,也考察了反应时间及温度等因素对氢化反应结果的影响,优化了产品的合成工艺.檀香异龙脑苯酚合成StudyontheNewSyntheticTechnologyforCampholSandalLCunli0Unhcz!PANXianhuaMA0Hai行(
2、1.ShanghaiFisheriesUniversity,Shanghai200234China;2.ShanghaiInstituteofTechnology,Shanghai200233.China;3.ShanghaiResearchInstituteofFragrance&FlavorIndustry.Shanghai2(X)232.China)AbstractAnewcampholsandaliolwassynthetilzedbyselectivealkylationofiSOcampholandphenolwithacidiccatalyst,andfollowingh
3、ydrogenatedinthepresenceofRaneynickelTheaffectsofcatalystamount,alkylationtime,alkylaliontempera-ture,ratioofreactants,hydrogenatetimeandhydrogenationtemperaturewerealsostudiedTheoptimizedreactionconditionswerereachedandrepeatedKeywordssandalisocampholphenolsynthesis檀香是一种重要的单体香料,在多种香型的日化香精中使用量均较大,特别
4、在熏香香精中,其使用量非常大.传统的檀香803是用莰烯与愈创木酚经缩合,加氢还原而制得的一种合成檀香产品.1964年,芬美意公司着名的化学家Demole和Erman认为既然在氢化中愈创木酚分子上的一OCH会被氢解脱除,那么直接用苯酚和莰烯进行缩合可大大降低成本,为此他们做了大量的研究工作,但得到的产物香气很弱.后人选择了较佳的反应条件,使缩合反应中刚生成的邻位和对位一异构体转化成热力学更稳定的间位一萜酚,再加氢得到反式一3一异莰基环己醇,此法得到的产品商品名为SantaIA,香气较为透发,并有特殊的花香韵.也有中国专利1274708(2000.11.29)中写到用无水氯化铝作为苯酚和莰烯进缩合
5、反应的催化剂,三元合金为氢化催化剂等来提高目的物反式一3一异莰基环己收稿日期:200703一i7修回日期:200704238WWW醇的含量.现今,国内外已有多种合成反式一3一异莰基环己醇的方法,除莰烯和苯酚,莰烯和愈创木酚外,还有用莰烯和邻苯二酚一,莰烯与藜芦醚,异龙脑与愈创木酚.等作为原料的工艺过程.前人还研究过用三氟化硼的乙醚溶液,粘土等酸性触媒来进行烷基化反应j.而氢化的催化剂一般为雷尼镍.但是到目前为止,国内生产的大多檀香803产品还一直存在着香气差,粘度低等缺点,使得我国檀香803产品在国际市场上的竞争力还不强,在国际市场上所占的市场份额也不高.为提高我国檀香产品的质量,我们期望合成
6、出一种新的高质量的檀香803产品,为此我们采用异龙脑与苯酚作为起始原料,进行檀香803合成研究,所得产品香气纯正,持久,粘度较大,我们称之为龙脑檀香.1实验部分1.1试剂苯酚,异龙脑,三氯化铁等均为工业品.1.2实验步骤本试验选择异龙脑和苯酚为原料的合成工艺路线,主要为缩合与氢化还原二步反应,产物中的主要有效成分为问位取代产物,其反应历程如图1所示.oH+oH酸性白土OHOH图1龙脑檀香的合成过程及有效成分结构1.2.1缩合液的制备在50OraL三颈瓶中加人77g异龙脑,94g苯酚,5g烘干的酸性白土(110C下烘12小时),加热至160.C搅拌反应1小时,静置后滤去白土.然后进行减压蒸馏,收
7、集120140.C/399Pa馏分95.4g,缩合液收率83.0.可用于氢化反应.1.2.2龙脑檀香的合成0.251高压釜内加人纯化后的缩合液,加人适量的雷尼镍作催化剂.用氮气置换空气两次,然后用氢气置换氮气两次.在搅拌条件下,充氢至6.5MPa并加热到18020().C进行氢化反应.至反应液用5三氯化铁溶液检测无酚时为反应终点.反应结束后冷却至5()C左右倒出氢化液,过滤后在399Pa的压力下进行减压蒸馏,收集温度105.C110C的馏分12g为檀香头子.温度120C155.C的馏分82g为檀香产品,檀香收率为69.2结果与讨论2.1产品香气分析香气强度常用闽值,即最小可嗅值表示.阈值的测定
8、,可以采用空气稀释法,阈值的单位用每立方空气含有香物质的量(g/m或mol/m)表示.阈值也可以用水稀释法测定.单位用百万分之一,十亿分之一,万亿分之一浓度单位表示.闽值愈小表示香气愈强;阈值愈大,表示香气愈弱.本课题檀香产品阈值的测定,采用的是水稀释法,评香过程由四人共同完成.檀香品种香气特征描述香气阈值市售檀香803檀香香气,木质气息浓厚,有动物体香0.O02ppm强烈的檀香香气,新龙脑檀香(1.0005ppm木质气息浓厚,香气持久2.2反应时间对缩合反应的影响当其他反应条件(异龙脑0.5mol,苯酚1tool,反应温度160C,催化剂5g)不变,考察反应时间对反应的影响.如图2所示:翟O
9、反应qlq/min图2反应时间与异龙脑浓度关系图从图2中可以看出:随着反应时间的增加,异龙脑在反应体系中含量快速下降,这是因为开始时异龙脑浓度相对比较高,烷基化反应速率比较大.但当反应时间达到6()分钟后,异龙脑浓度已经很小,继续反应至80分钟时,体系里异龙脑反应完全.在实验室范围内,实验结果表明反应在6080分钟之间,对异龙脑转化率有利.缩合液收率也相对较高,缩合反应结果最佳.2.3苯酚与异龙脑摩尔比对反应收率的影响当其他条件(反应温度160,反应时间1小时,催化剂5g)不变,考察苯酚与异龙脑摩尔比对反应收率的影响.如图3所示:JL善苯酚:异龙脑/mol图3物料比与缩合液收率关系图从图3中可
10、以看出:过量的苯酚有利于缩合反应的进行,随着苯酚与异龙脑摩尔比的增加,缩合液收率也随着增高,但是比例继续增加,反应得率反而缩小.这是因为反应体系中苯酚比例增加有利于减少缩合产物与异龙脑继续进行缩合的副反应,反应历程如图所示:+洲&如m5O另一方面加入体系的苯酚在反应结束后需与缩合产物进行分离,加入量太多时,增加分离压力,也会引起缩合物的损失.实验结果表明,苯酚与异龙脑较适宜的摩尔比为2:1.2.4反应温度对反应收率的影响当其他反应条件(异龙脑0.5mol,苯酚1tool,反应时间1小时,催化剂5g)不变,考察反应温度对缩合反应的影响.如图4所示:1料寸嫖反应温厦/C图4反应温度与缩合液
11、收率关系图从图4中可以看出:随着反应温度的升高,反应速率明显提高,缩合液收率也随着提高,特别对此吸热反应有利.在温度达到160时,收率也达到最高值,温度再升高时反应收率反而下降.可能是反应温度过高,导致异龙脑聚合,产生副产物,副产物的生成相对地降低了反应选择性,因此缩合液收率有所下降.而在温度偏低时,收率明显比较低.实验结果表明,适宜的反应温度为160.C.2.5氢化反应温度对檀香产品粘度的影响当其他反应条件(氢气压力,反应时间,催化剂用量)不变时,考察反应温度对檀香产品粘度的影响.如图5所示:7500p65005500越4500担3500丑导2500l5o0140l60l8020022024
12、0260280300320反应温度/图5反应温度与产品粘度关系图从图5中可以看出:随着反应温度的增加,产品粘度不断增大,但是反应温度继续升高,粘度反而降低.这是因为,从合成机理来说,反应是吸热反应,温度越高,反应速度越快.但是由于生成的檀香产品热敏性不高,过高的反应温度会使龙脑基环己醇脱水,从而导致产品质量下降.而反应产物的粘度在一定程度上可以反映产物的质量,这样檀香产品粘度就降低了.实验结果表明,适宜的反应温度为220240.10WWW2.6氢化反应时间对檀香产品粘度的影响当其他反应条件(氢气压力,反应温度,催化剂用量)不变时,考察反应时间对檀香产品粘度的影响.如图6所示:p0摆喏反应时间/
13、h图6反应时间与产品粘度关系图从图6中可以看出:随着反应时间的增加,产品粘度不断增大,但是反应时间继续延长,粘度反而降低.这是因为随着反应时间的延长,龙脑基环己醇缩合脱水成低沸点的烃类化合物,反应中有水生成,得到的龙脑基环己醇成品比例下降,产品质量差,粘度比较低.实验结果表明,适宜的反应时间为22.5小时.3结论合成檀香化合物新工艺的最佳条件为:苯酚与异龙脑摩尔比应为2:1左右.缩合反应温度为160,反应时间为6080min,缩合液氢化反应温度为220240,氢化时间为22.5h.以异龙脑和苯酚为原料合成的檀香产品,香气品质和法国罗亚檀香香气相似,粘度比市售檀香803大很多,且香气柔和,留香时
14、间长,是一种有开发潜力的新产品.新的合成工艺,大大缩短了反应时间,采用了简单的反应装置高压釜进行固液气三相反应,在240下进行催化加氢反应,提高了檀香产品质量.参考文献1E.Demole.Helv.chim,Acta,1964,47:319.E23E.Demole.ibid.1964,47:1766.E3ohkuma.Takesh;Ooka,Hiroto.J.Org.Chem.,1966,61(15):48724873.4陆培溪.具有檀香香气的合成香料J.四川日化,1989,3:1921.E5J.BHalleta1.US4014944P,1977.6S.TorreyFragrancesandFlavors,RecentDevelopments.NoyesDatacorporation,U.S.P.,1980,114.7陈介平,赵宏升.合成檀香技术进展J.广东化工,1990,1:11_14.E8彭淑静.利用松节油合成檀香型香料J.林业科技开发,1989:910.