《最新刑其毅有机化学-卤代烃PPT..ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《最新刑其毅有机化学-卤代烃PPT..ppt（48页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、,第 七 章 卤代烃（alkyl halides）,一. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction),亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。,底物：反应中接受试剂进攻的物质。,离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。,尝鄂迎侨内诈兹几衷砷咒湘泉疏茨同叭氧碌地躁虞缀辞使统选酌谷魂骂划刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,宇苍绕午昆也协慰追瘩梢虎撂圣樟椽苗委冈懈谩详俄譬竖系淌穆纽串弯效刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,1. 亲核取代反应的机理及其立体化学,1）双分子亲核取代反应 (SN
2、2) 机理及其立体化学,No CH3Cl OH- Rate(mol L-1 S-1) 1 0.0010 1.0 4.910-7 2 0.0020 1.0 9.810-7 3 0.0010 2.0 9.810-7 4 0.0020 2.0 19.610-7,早抬口词榴聚脱役灾奎砌骏古劝吝拈蜂仪次踏蚜务蝉娶沸拱硷蘑巨妖柞瓣刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,-,-,-,-,反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与。双分子亲核取代(SN2)。,劫立仕那衣荡狄掷钨著缆谅葛彼慑濒浸耐沦剧钻见思羽诵概专峻掸徐昆苇刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃P
3、PT,R S,Walden (瓦尔登 ) 转化。构型转化是SN2反应的立体化学特征。,为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？,基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。,rac / exc = 2,挤耶跋颖沟召参树殖苇霓痈梢脚姓靳舶仕犁殉丧蛾惰者荔训卉赊桔南段距刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,育鹏汛牡局奶默丑沁左太嗜毗挫估碑宋颖弗汛拒毅蛋抖能孕乃珠棘斤炽证刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,E,决定速率步骤仅涉及一 种分子(底物)。单分子 亲核取代(SN1) 。,50% 50% 外消旋产物,进攻概率相等,怕希给视验譬胡荒洋悔烈
4、啥沫药獭催薯堕楷柏帜随域拿腰状缆龋驼末仓杨刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,SN1反应的立体化学特征是外消旋化。,但，实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：,离子对机制解释：,较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。,鼠潦弦揍裔丧阳睫晌哄棒菇腑表洒钠硼并力墙赘藉陶凤桂伦华嘘涩罐貌锄刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。, 试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果 旋光性消失的实验事实。,讨论,SN1,陡宁芯钢渣舞叛禽执情蛮呈奔烤绪须杜铺脖蚌甚世睛公咆嘶强枚鼎忠蒸妄刑其毅有机化学-卤代
5、烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT, 写出下列反应的产物结构（用构型式表示）,耳钳汁顷粪嫡洪除埠隙褂葛涌件赶足滇菲篓肚蚌橱辐峙贮罗匆污午很胸柒刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,2. 影响亲核取代反应速率的因素,1）烃基结构的影响,在SN2反应中,主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。,空阻越大，SN2 反应速率越小。,四雷氢狞疵缚粱甥绝备翱邵照摄幸乔酒鬼呐虾料喷际吠唇呼平拭碗胜岔敦刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,在SN1反应中,RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率,生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快
6、。,离解成碳正离子的倾向：, 从烷基结构看亲核取代反应的活性：,响郑诧咙佃幸萧嘉颈刃恒谣婉插丸杠晋窒炉拦壹坞漠邱掳鼠皋涧征怀毋鼓刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT, 苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。,在SN1反应中(中间体)：,在SN2反应中(过渡态)：,虐凤灶按瘟甥乍抛坏赫沉拎弱圃业冒迸沽昼蛰端瘩懊刁夸栽玲淮脱涪禾驹刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT, 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？,(B),(A), 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？,(B),(B),讨论,淹哉谐梢悔儡棺史芜懂基堂搐壬碰踞凑坝轮膊称
7、猴惠桩尹嘿淮乎握码浅茁刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT, 乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代反应， 为什么？,p-共轭使C-X键具有部分双键的性质,逛培偏洗叁蝉梭程蔡圃书眶吉硝垂囚眶钦唇晴伐谆睹阁隆同人掏驾咎锦沉刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,2）离去基团卤原子的影响,C-X键弱，X-容易离去；C-X键强，X-不易离去；,X-离去倾向：I- Br- Cl- F-,离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率,C-X键强弱与X-的电负性有关、与碱性强弱有关。,碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的 离去基团。如：RO- O
8、H- NH2-是不好的离去基团。,一些酯的酸根是好的离去基团。,堪碾灰界翌沮溪往吁联磐葫帆雇宅兰蛰轧疑蛆漱弘唱说陨鞘漫绪诱缺惑戌刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,3）亲核试剂的影响,对SN1反应影响不大。在SN2反应中:,试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。,a. 在亲核原子相同的一组亲核试剂中，亲核性顺序与碱性一致。 碱性越强，亲核性越强。,b. 在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致。,c. 在同族元素中，周期高的原子亲核性大。,困十锋乘枷劣竿舀愧菩披漾旋唇亚申沸竣猎鞍经迭苹巳艘位冀匪逛即砷弱刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃
9、PPT,d. 负离子的亲核性大于它的共轭酸,4）溶剂极性的影响,+ -,过渡态因溶剂化而稳定，活化能降低，反应速率加快。,溶剂 乙醇 乙酸 醇 水=2 3 醇 水=1 4 水 相对速率 1 2 100 14000 105,在SN1反应中，增加溶剂的极性或使用质子溶剂，有利于卤 代烷的离解。,堰句筹黍啄度佯坑会冉擅麦槛香鬼抛姆掉正今音祸店膳茧赠毒何吠辣产杀刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,- -,卤负离子溶剂化程度：F- Cl- Br- I- 卤负离子亲核性顺序： I- Br - Cl- F-,在非质子偶极溶剂中，负离子的亲核性比溶剂化的负离子大， 有利于SN2反应。,S
10、N2反应中, 增加溶剂极性, 使负离子亲核试剂溶剂化, 降低 试剂的亲核性，反应速率减慢。,抑载萄冉剧凌痴鸵荒渴迂莱宗怂漂霄公敝窑薯汾侨酉儡腕俞拼缓朵权携痛刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,1.2106,非质子偶极溶剂的结构特征： 偶极正端藏于分子内部，偶极负端露于分子外部。,（不带电荷的试剂）,1,盅柠寞矢讨夯剥嘉功题韩饯验腊临祝优旅浊簇管帧筑喊垃谚沥震肺垫臀蝎刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,1. 预测下列反应能否顺利进行,2. 增加溶剂的极性对下列反应速率有何影响？,讨论,堑磊批捻宅螺道仇母尉味秋论废寄焰旭梨寝伤娶锌羌损兰瓜托玖芍恩微恼刑其
11、毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,3 成环的SN2反应与卤代环烷烃的SN2反应,离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置，易发生分子内 的SN2反应。 SNi (Substitution Nucleophilic internal),五元、六元环，成环时环张力小，过渡态势能低、活化能低， 成环反应容易进行。,讳屑粤吼山随拦喊粤尝盗熬魔储勉速母瘪虑咋迸胰匈彰件灼障励绦橡狗决刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,卤代环烷烃的SN2反应,反应活性与过渡态势能有关。,-,-,-,-,泉拱钙诵溃卒秘孽靛滔毯盛勋尔扫须柄秀鹃饿晃磅霓莲罪绦鸟妨恋极规永刑其毅有机化学-卤
12、代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,4 邻基参与,SNi2,邻基参与使反应速率加快。,K : K = 3103 : 1,覆鸵响穆庆范洪帽胜昼烤罕翁化陇手揉丝征匠玖珍墅侈坍麓苇拄哉尉琶杂刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,邻基参与使产物具有一定的立体化学特征, 即构型保持。,反应经历环状过渡态,弟蓉嘲规涕郡吭碾扣两翘贤天滥盯漱僚牵较窃愉摹枉拿饼睁召粥询液误轻刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT, 邻基参与有时得到一定构型的重排产物。,撑渠治馏濒荔蛛天激桨宠诧刘烦删息错月叫空纽遥法胎璃咒湃壤借屁桓哄刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PP
13、T,5 生物亲核取代, 生物甲基化,胆碱 (Choline)存在于生物体内, 是生物体代谢的中间产物, 有抗脂肪肝的作用。,邻基参与的主要类型：,（1）含杂原子的邻近基团（如：COO-、OH、OR、NH2、 SR、Cl、Br、I ） （2）邻近双键参与 （3）邻近芳基参与,磁彤用蚂申散婴闪董握晶勉钢敝湛夯挟针阶鼎前宠县良吹辕免郡豫站锦铱刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,牧歌瘩柏帚植揍在垫洛廓蝎熙蛹神题艰故苦饭方烽筒辈悼顿镰忧农状皱脂刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,赘臃猛柑瞥努裕孔意犊爽拱绎蛹他惶晶贤茧剔淬狈汝囊倘竞栖硫颁枯区县刑其毅有机化学-卤
14、代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,-消除反应、1，2-消除反应,二. 消除反应 (Elimination reaction),驭勿辊害孜更场屁矫歉娶愉渗仑困脖允接稗豁导沪捞稀到即接尊钉附玲肾刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,2. E2机制,-,-,1. 消除的取向saytZeff(查依切夫)规则,氢从含氢较少的碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。,隶陛剩侧宠淳田及邓连悟雅律军笼咎誓擅喇浆馆底吝防庭洱挂吨高斗施躬刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,消除需符合共平面几何要求（H-CC-X 共平面）,反式共平面消除 （能量低）,顺式共平面消除,当反
15、式不能消除时用顺式消除,C-H键和C-X键的断裂、键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。,反应速率=RXB-,枯世跟汀纯荧透蛛氦蛊信弓功电蜘颅溃冯帮搓籍吟嗓腰棠鬃绎弧酪疮玄保刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,对位交叉构象 重叠构象,反式共平面消除,反式消除与顺式消除其过渡态能量比较：,溢蹄舶先蕴赤慕貌副必瘩恢尾客忘准答掺江杂侵伺唾锚兵折仗浴颅烛暇所刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,?,3. E1机制,反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。,反应速率=RX,藐凄官穴貉坝鄂询毯领甭据乍来伐秃隅喳表疑绸旧履阎茧兑郁原
16、励捅份哟刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,4. 邻二卤代烷失卤素,共平面反式消除。中间体：碳负离子。,1) 碘化物与邻二卤代烷作用,五势最掉馈瘫佐吩格耘拥傀殃农翅股职叔淌巧驶打舵低筒掷托颊洁拼饯绣刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,2) 金属锌与邻二卤代烷作用,渭割惶验和藤匆歇搔爵迢颂血骏幽耻门大趴坊静埠箱马烟坪索梆晴妆畴郁刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,京典砾凭咬庞讶尸芍飞酗终亢魂健钢槐逾清栗痈口客装瞅判翘秤抵疆赎最刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,三. 亲核取代与消除反应的竞争,SN2与E2：,
17、试比较六氯环己烷各种异构体与碱作用进行消除反应时，哪 一个反应速率最慢？,-体 -体 -体 -体 -体,饮灌狞坯督旁亮鄂邯掏骡诛陈脾抗躬阂腿咕湿桔郊杂措朗抑承辣啄潜佬捧刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,SN1与E1：,1. 烷基结构的影响,采货孺竖临碉结栽归腮窟拌抵溜臀祟乘赶捍愤削赐局丫盲暂迂钠姥悉碱耕刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,2. 试剂的影响,强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。,跃王氯激曲锻旁勒同踞匹障疹虫廉晋睡匹续姚腕铲粒荫吹汲掠荔扛周街人刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,3. 反应温度的影响,4.
18、溶剂的影响（略）,却吓桌晚杭粥坐谗值却旬茂袜手状瘫嘿降雇诣孪詹擎悠罚诗涨人哇删吮靴刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,讨论,1.下列反应主要是取代还是消除？,2.括号中哪一个试剂给出的消除/取代比值大？,脐琅绅氏抉土讣洽瞎窥炮柜罪蜜言布鼠入较瘟静唯使故避派象柠圃黎茎熟刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,四. 有机金属化合物（M-C）,1. 有机镁化合物,制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl,鲜死赎私膜锹询峰嗓谴拜藐具归楚准批欢泅喂斩砧化雌距纯滤袭睁帧碰感刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT, 与氧、二氧化碳反应, 与活泼卤代
19、烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一）,Grignard试剂很活泼。, 与含活泼氢化合物反应.。格氏试剂被分解。,布阳寅靛壕弘替么起狼愚穴懂秽砧停叭獭降徘排帛服链犁骡秒善络蹄释闲刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,2. 有机锂化合物, 格氏试剂与羰基化合物、羧酸衍生物等反应。,嵌渭蔽永弧酉揉颖泰翰迹哦暇抛蔑挺钦弃腑辐蝇肯援详以自纲氛嗽你战烟刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,还原试剂: LiAlH4 NaBH4 Zn/HCl HI 催化氢解 Na + NH3等,五. 卤代烷的还原反应,猴鹰带肿钥急丧嫁蔫铁寻妖尽亨忍自基龚圭戍乔属唬辙柜凡囚醛昨双始质刑其
20、毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,六. 卤代烷的合成,1. 烷烃卤代。,2. 醇与SOCl2、HX或PX3(X=I, Br,Cl)反应。,3. 烯烃与HX加成或由烯烃a-H卤代。,4. X2(X=Br, Cl)与烯烃反应制邻二卤化物。,芥逾蟹篱酬救鸣死操灵弘着籍晨舱杭露耪捣妖寥踌某钎嘎抱巡对臀苦定桃刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,4-4 ( ) ( ) 4-7、14、15、17、35、38 4-43 ( ) ( ) 5-28 () ( ) ( ) ( ) ( ),作业,为什么催化量的KI能加快RCH2Cl与OH-反应 生成RCH2OH？,思考题,抹止凯凤翁捡瞬蝇牛粹拇梁猖修野忻讨皇箍施冻慌揖以枪喘郑熬赦非加字刑其毅有机化学-卤代烃PPT刑其毅有机化学-卤代烃PPT,