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1、,武汉, 29th Mar. 2011,环境复杂基体样品石墨炉原子吸收分析的快速样品前处理 技术和应用实例 珀金埃尔默仪器(上海)有限公司,现代环境分析特点,基体复杂，涉及种类多：废水、土壤、大气、生物、有机等多种类型 要测量的元素多，样品多 仪器分析结果的稳定性和可靠性,一、环境监测的对象环境监测的对象，通常包括污染源和环境状况两个方面。主要是对进入环境的各种污染物质进行监测。（一）污染源污染源通常包括如下几种：工业污染源（主要监测对象）。当前我国规定工业污染源包括烟尘、工业废气、工业废水、工业废渣等。交通污染源。农业污染源。医院污染源。城市污染源。污水灌溉污染源。（二）环境状况环境状况一般
2、包括下列几方面：水体。包括地面水（江、河、湖、水库、灌渠等水体的水质与水生生物）、地下水、海域、沿海滩涂、饮用水源。大气。噪声。土壤。作物。水产品。畜产品。放射性物质。电磁波。地面下沉。11土壤盐碱化、沙漠化。12森林植被。13自然保护区。二、环境监测的内容环境监测的内容，决定于监测的目的。一般说来，具体的监测内容，应根据所在地区已知的或预计可能出现的污染物质的情况，被监测的环境要素的用途，以及环境标准的要求来决定。同时为了评价测定结果和估计污染扩散状况，还必须测定一些气象参数或水文参数。（一）大气监测内容（二）水质监测内容（三）底质监测内容（四）土壤和植物监测内容,Method 200.9分
3、析的元素18,Method 200.7分析的元素31,Method 200.8分析的元素23,Test Methods for Evaluating Solid Waste, Physical/Chemical Methods,中国环境标准,国家环境质量标准 GB 3838-2002 地表水环境质量标准 GB/T14848-93 地下水环境质量标准 GB 3095-96 环境空气质量标准 GB 3097-97 海水质量标准 GB 15618-95 土壤环境质量标准 国家排放标准 GB 8978-96 污水综合排放标准 GB 16297-96大气污染综合排放标准 GB 16889-97生活垃圾填
4、埋污染控制标准,How to choose which technique?,How Many Samples?,How Much Sample?,Which Elements?,What Levels?,Flame AA, Furnace AA, AFS DRS、ICP-OES、 or ICP-MS?,four simple questions to ask,AA与ICP-OES,ICP-MS的检出限之比較表,目前样品前处理常用的几种方法 1.湿法消解：1) 硝酸+高氯酸；2) 硝酸+氢氟酸+高氯酸；3) 硝酸(不完全消解) 湿法消解是经典的样品前处理方法，其要求在消解过 程中尽量少带入试剂
5、空白和少造成样品损失，对于易消解 的样品快速方便。但缺点是易造成污染(如试剂、器皿等)。 2.干法消解： 马孚炉 其优点是几乎没有试剂污染，但缺点是时间长，不适合易挥发性元素。 3.压力消解罐消解法 4.微波消解：高压微波炉 优点是酸用量少，引入空白少，易挥发元素没有损失。 缺点是石墨炉分析必须赶酸。 5.炉内消解： 指直接石墨炉进样分析 优点是不会引入污染，但缺点是基体干扰大，样品均匀 性问题。直接分析是指：只要是液体样品或悬浮样品，仪器 具有很好的扣背景抗干扰能力（如塞曼扣背景，峰计算方式， 空心阴极灯等）。,不完全消化目的：大大减少样品前处理时间，至少可以节省75%的时间。 不完全消化依
6、据：主要是利用了先将固体样品转化为溶液，再就是利用了样品在石墨 炉里的干燥、灰化（包括预灰化）、原子化等步骤，达到将样品 消化、分离，最终获得分析结果。 方法： 水溶性固体样品，用配好的0.51%硝酸+0.1%曲拉通溶液在500mL洗瓶中，直接用一定的容器将待测样品稀释至需要的体积。 难溶性固体样品，一般用稀硝酸，如：1+1硝酸；或:用浓硝酸；或: 浓硝酸+氢氟酸（一般5mL)。将样品溶解后，适当赶酸（根据加入的酸量）至1mL以下。前提是保证样品完全消解。用配好的0.51%硝酸+ 0.1%曲拉通溶液在500mL洗瓶中，将待测样品稀释至需要的体积。 利用石墨炉的扣背景能力；适当的基体改进剂，一般
7、是：0.1%硝酸钯+0.06%硝酸镁；通空气除碳等技术。 选择标准加入法,原子吸收光谱仪,低噪声固 体检测器,原子化器,元素灯,光谱仪,石墨炉直接进样测定液体样品中的金属元素,样品在石墨管中通过干燥、灰化、原子化等步骤达到消化、分离、最终 获得分析结果。 优点：无需消化，可以直接分析液体样品等。检出限低，ppb级，所需样品 量少等。,PEAA拥有多项独特的石墨炉技术,1.THGA(横向加热)石墨炉 2.专利的纵向交流zeeman效应背景校正 3.新型内置直流ASCOM石墨炉电源 4.专利的TTC(真实温度控制)技术,石墨炉温度准确到10, 重现性好 5.气动式锁紧石墨管,石墨管损坏自动报警 6
8、.管内外气流分开,原子化阶段内管自动停气氩气耗量 0.7L/min 7.自动节气停水技术 8.独特的通空气技术，消除有机物、氯化物等的干扰 9.专利的BOC(自动基线调零)技术,每次测定读数前，自动进行零点漂移校正,克服由于灯、电路漂移或石墨炉两边石英窗变脏引的零点变化，长时间测定稳定性好,氩气,空气,横向塞曼效应,S极,N极,I,-,s,s,+,p,原子云,I,n,0,无磁场,B,需要一个固定或旋转极化棱镜进行偏振光调制 旋转极化棱镜偏振光调制产生了光子噪声 使得光源辐射的特征光能量损失约40 在使用旋转极化棱镜偏振光调制交变磁场横向塞曼效应系统中，谱线干扰依然存在 这些谱线干扰的存在使得吸
9、收信号减小，或过校正而出现负的吸收信号 灵敏度不如纵向塞曼效应的高,横向塞曼系统的缺点,纵向塞曼效应,I,-,s,s,+,原子云,I,S极,N极,B,无磁场,n,n,n,0,n,纵向塞曼效应的优点,Advantages of Longitudinal 塞曼效应,无需对光源进行偏振化调制 到达检测器的光强度更高 更优异的灵敏度和检出限 更好的校准线性,Page 20,PEAA仪器推荐条件,约300，斜口朝外 长约0.8-1.0cm,斜口尽量与石 墨管内壁相切,PEAA石墨炉准备,进样针在石墨 管8/10等份处,石墨炉分析 a)特征质量 b)灵敏度检查 c)基体改进剂配制 d)进样针调节 e)仪器
10、推荐条件 f)STPF,基体改进剂,实验条件的优化,1、理想的峰型是正态分布，一般在1秒左右出峰最好,理想的峰型,实验条件的优化,可能原因是：空白高了（石墨管有记忆）；或实验条件不好，造成低点损失。,可能原因是：浓度太高；或实验条件不好，造成高点损失；或样品含有氯化物等。,实验条件的优化,Page 26,饮用水中铜的精密度和准确度测定,饮用水中铜的精密度和准确度测定,饮用水中铜的精密度和准确度测定,无机元素如何实现快速准确分析,1、首先是：准确 2.1 无需、或简单样品前处理： 直接进样（石墨炉） 2、快速 2.2 快速自动进样器： SC-AST 2.3 多元素同时分析：ICP、ICP-MS,
11、油样中铅石墨炉直接测定 水中四乙基铅石墨炉萃取测定,传统油品分析方法,1、用MIBK（甲基异丁基酮）稀释，火焰原子吸收直接分析 该法在测定过程中出现标准溶液灵敏度不高，尤其是测值难稳定 等问题，主要影响因素是：(1)标准溶液需即配即用；(2)标准溶液 见光或贮存后易褪色及发生变化，需用棕色容量瓶配制 2、经湿法或干法处理后，再用原子吸收分析 此方法处理样品会造成样品的损失，导致结果偏低 3、用航空煤油稀释十倍，ICP-OES直接分析 4、X-射线法、ICP-MS法等,油品中的铅,1. 有机标样配制：称取一定量有机标样，用MIBK稀释至浓度为50ng/g 2. 基体改进剂：称取一定量的, 如:
12、1%Pd和1%Mg(NO3)2，用1%硝酸无水乙 醇稀释至浓度为0.1%Pd和0.06%Mg(NO3)2 3、稀释液：MIBK 4、清洗液：无水乙醇,油品中的铅结果,34,水中四乙基铅三氯甲烷萃取后石墨炉直接分析,海水中铅石墨炉直接、萃取测定,海水样品：用1%硝酸去离子水+5%NH4NO3 将海水稀释2-5倍, 待测.,基体改进剂用: 0.1%硝酸钯(B0190635) 0.06%硝酸镁(B0190634) 5%NH4NO3 5uL,海水样品中铅的测定条件及结果,氩气,空气,海水中铅萃取测定,按照国标GB17378.4-2007海水监测规范，第四部份海水分析方法，用MIBK等试剂萃取后，直接用
13、石墨炉分析，检出限可以达到ppt. 1. 标样配制：同样品前处理。 2. 基体改进剂：移取一定量的, 如: 1%Pd和1%Mg(NO3)2，用1%硝酸无 水乙醇稀释至浓度为0.1%Pd和0.06%Mg(NO3)2 3. 稀释液: MIBK 4. 清洗液：无水乙醇,土壤中镉硝酸快速消解石墨炉测定,称取约0.5g土壤样品于聚四氟乙烯烧杯中，用适量水湿润，加入10mL浓硝酸于电热板上130150慢慢加热消解至小于1mL，取下稍冷，用去离子水定容至25mL，摇匀静置，取上清液待测,ESS-1：0.0830.011mg/kg,ESS-4：0.0830.008mg/kg,不完全消化法在石墨炉分析中的应用,
14、不完全消化目的：就是可以大大减少样品前处理时间，至少可以节省75%的时间。 不完全消化依据：主要是利用了先将固体样品转化为溶液，再就是利用了样品在石墨 炉里的干燥、灰化（包括预灰化）、原子化等步骤，达到将样品 消化、分离，最终获得分析结果。 方法： 水溶性固体样品，用配好的0.51%硝酸+0.1%曲拉通溶液在500mL洗瓶中，直接用一定的容器将待测样品稀释至需要的体积。 难溶性固体样品，一般用稀硝酸，如：1+1硝酸；或:用浓硝酸；或: 浓硝酸+氢氟酸（一般5mL)。将样品溶解后，适当赶酸（根据加入的酸量）至1mL以下。前提是保证样品完全消解。用配好的0.51%硝酸+0.1%曲拉通溶液在500m
15、L洗瓶中，将待测样品稀释至需要的体积。 利用石墨炉的扣背景能力；适当的基体改进剂，一般是：0.1%硝酸钯+0.06%硝酸镁；通空气除碳等技术。 选择标准加入法,Pb: 7.20.7ug/g,Pb: 0.070.02ug/g,Pb: 1.000.04ug/g,Pb: 0.024ug/g,固体样品不完全消化法测已知值Pb,加适量水湿润+5mL浓硝酸,电热板150 消化时间约30 50min,10mL浓硝酸+2mL高氯酸, 后又补加了5mL硝酸,电热板150 180 消化时间约120 210min,不完全消化,完全消化,注：头发几乎完全消化；大米、奶粉、豆奶粉表面有油脂；茶树叶还有未消化完的絮状物.,注：全部消化完全；只 是茶树叶有少量沉淀物.,固体不完全消化法测已知值Pb,53,0.1%硝酸钯(B0190635)+ 0.06%硝酸镁(B0190634),54,Pb: 7.20.7ug/g,0.1%硝酸钯(B0190635)+0.06%硝酸镁(B0190634), 5uL,Pb: 0.070.02ug/g,Pb: 1.000.04ug/g,流动注射与石墨炉联用测定As、Se、Hg等,流动注射与石墨炉联用,Blk, DL,0.2ppb,0.4ppb,0.6ppb,0.8ppb,1ppb,流动注射与石墨炉联用,61,For the Better,谢谢,