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1、1,第5章 立方氮化硼(CBN)的合成,超硬材料与硬质合金,2,立方氮化硼(cubic boron nitride),立方结构的氮化硼,分子式为BN,其晶体结构类似金刚石,硬度略低于金刚石，为HV72000-98000兆帕,常用作磨料和刀具材料。1957年,美国的R.H.温托夫首先研制成立方氮化硼。,立方氮化硼晶胞,3,立方氮化硼是由六方氮化硼和触媒在高温高压下合成的，是继人造金刚石问世后出现的又一种新型高新技术产品。它具有很高的硬度、热稳定性和化学惰性，以及良好的透红外形和较宽的禁带宽度等优异性能，它的硬度仅次于金钢石，但热稳定性远高于金钢石，对铁系金属元素有较大的化学稳定性。,立方氮化硼有
2、单晶体和多晶烧结体两种。单晶体是把六方氮化硼和触媒在压力为3000-8000兆帕、温度为800-1900 范围内制得。典型的触媒材料选自碱金属、碱土金属、锡、铅、锑和它们的氮化物。立方氮化硼的晶形有四面体的截锥、八面体、歪晶和双晶等。,4,立方氮化硼多晶烧结体的主要制法有：用立方氮化硼微粉和少量结合剂(如钴、铝、钛和氮化钛等)，在压力4000-8000兆帕、温度为1300-1900下烧结而成；以立方氮化硼微粉和结合剂为一层，以硬质合金（片或粉）为一层，在上述压力、温度下把两者烧结在一起，制得带硬质合金衬底的多晶烧结体。,立方氮化硼的晶形示意图,5,立方氮化硼的合成方法 静态高温高压法：静态高温
3、高压催化剂法、静态高温高压 下直接转变法。晶种温度梯度法； 冲击压缩法：爆炸法、直接转变六方氮化硼法； 亚稳区域生长法：气相法、常压高温合成法。,6,5.1 静态高温高压催化剂法合成立方氮化硼,5.1.1 基本原理,1. 六方氮化硼与立方氮化硼平衡曲线(略),2. 六方氮化硼与立方氮化硼结构转变,7,5.1.2 原料要求和处理方法,主要原料：六方氮化硼、催化剂(降低合成温度和压力)、 叶腊石(传压密封介质),1. 六方氮化硼的制备 原理及方法 合成方法大致有固相法和气相法(主要用于制备HBN粉末、 薄膜或涂层)。固相法主要有： 化合或还原-化合法 高温自蔓延合成法,硼砂-氯化铵法,硼砂-尿素法
4、,硼酸-磷酸三钙法,8,六方氮化硼工业生产的工艺流程,硼 酸,磷酸钙,烧结物,加入NH4Cl,氮 化,BN+CaO,BN,氮化硼粉,煅烧,粉碎,过筛,干燥,加HCl,通NH3,1273K,9,制备工艺对六方氮化硼质量的影响,原料的影响 无论选用哪种原料，其统纯度必须在99%以上，重金属含量必须少于10ppm。在立方氮化硼合成过程中，重金属作为夹杂相残留于晶面，使晶体无法长大，并使其强度降低。要除去原料中的重属杂质，须采用重结晶和化学沉淀方法处理。 合成六方氮化硼的硼源，主要有硼砂和硼酸两种，若合成陶瓷用六方氮化硼，采用硼砂较生成较高纯度的六方氮化硼。 制备六方氮化硼的氮源有氯化铵、尿素氨和氮气
5、等，近年来也有用双氰氨和三聚氰氨的。用一次通氨法生产陶瓷用产方氮化硼时，选用氯化铵为原料；因为尿素提纯比较容易，所以在制作高纯度的六主氮化硼时，采用尿素为原料。在氮化过程中通的氨或氮气(即氮源)，生产条件较差的厂家可采用通氨的方法，因为通氨比通氮的反应温度可降低373-473K。需要指出的地，氨在通常情况下含有微量水，氮气在通常情况下含有少量氧，这都会影响产品的纯度，所以在使用时，都必须经过提纯。,10,反应温度的影响 制备六方氮化硼的温度条件并不高，一般都是在低于1473K的温度下进行，这样得到的六方氮化硼纯度不高。要制取高纯度的六方氮化硼，需要在高温下进一步处理。有采用两段温度反应的，也有
6、用三段温度反应的。 生产一般陶瓷用六方氮化硼用一次通氨法，温度在1173-1373K就可满足要求。因为热压成型时，较高化学活性的六方氮化硼易成型，在成型后再经高温处理，可获得质量陶瓷制品。 用于合成方氮化硼的六方氮化硼要在高温下氮化以提高其纯度、结晶程度和三维有序化程度。在高温下氮化，半成品中的三氧化二硼含量一定要低，否则在高温下熔融的三氧化二硼聚集形成包合体，阻碍反应进行。所以，较好的方法是在稍低的温度下氮化，除去半成品中较多的三氧化二硼，再通过高温氮化提高六方氮化硼的结晶度。但提高温度往往受到各种条件的限制，给批量生产带来很大麻烦。采用高温热压的方法，可使六方氮化硼的结晶程度提高。在187
7、0K、50GPa的温度压力条件下，六方氮化硼的石墨化指数（G.I值）可从20降低至2.0，还可根据热压条件的不同，制取不同G.I值的六方氮化硼产品，以满足合成立方氮化硼的不同要求。,11,后处理的影响 六方氮化硼中含有两类杂质：一类是三氧化二硼和氮硼氧的复合物(或称中间体)，另一类是微量金属及其氧化物。前者可以用化学处理、真空处理等方法除去，而后者要除去就很难，有效的措施是在反应前将原料提纯到高纯度。 除去三氧化二硼和氮硼氧复合物，一般用水洗或酸洗的办法。由于六方氮化硼有较大的比表面，无论用蒸馏水或去离子水，六方氮化硼都会吸附少量的水，在烘干过程中，会有部分六方氮化硼转化成三氧化二硼。因此，必
8、须在抽滤以后用无水乙醇处理-次，然后在低温下使乙醇挥发，这样可得到较高纯度的六方氮化硼。,12,2. 催化剂,分类 能在合成过程中起催化剂作用的物质很多，大致可分为如下三类： 单元素催化剂：碱金属、碱土金属、锡、铅、锑等。 合金催化剂：铝基合金、镁基合金等。 化合物催化剂：氮化物、硼化物、氮硼化物、水、尿素以及一些含铵化合物等。 金属催化剂 做为合成立方氮化硼用催化剂，金属镁是使用最早的材料。经研究发现，金属锂、钙、钡等也可做为合成立方氮化硼的催化剂使用，但相比之下，金属镁有化学稳定性好、价格便宜、易加工等特点。目前在立方氮化硼生产中常用金属镁作催化剂，根据合成的要求，金属镁可做成粉末、颗粒等
9、形状。,13,金属镁比锂、钙等稳定，但其属于活泼金属，很易氧化，用镁做催化剂合成出的立方氮化硼含有较多的氧化镁杂质，并且合成出的立方氮化硼为黑色不透明晶体，晶形差，晶面粗糙，单颗粒抗压强度低；虽立方氮化硼产量较大，但粒度较粗。 为克服上述金属镁作催化剂的缺点，近年来开始用镁基合金、铝基合金作催化剂，常用的合金有：Mg-Al、Mg-Z、Mg-Al-Z、Al-Cr、Al-Co、Al-Mn等。由于各组份的比例不同，合成的立方氮化硼质量也不同。与金属镁作催化剂相比，镁基合金、铝基合金作催化剂合成出的立方氮化硼晶形明显变好，单晶粒抗压强度增高，晶体多为黑色不透明晶体。,14,氮化物及氮硼化合物催化剂 随
10、着研究工作的发展，发现在立方氮化硼的合成过程中，起催化剂作用的不是金属，而是它们的氮硼化物。人们开始用金属的氮化物、硼化物、氮硼化物合成立方氮化硼。常用的氮化物有Li3N、Mg3N2、Ca3N2，氮硼化物有Li3BN2、Mg3B4N4、Ca3B2N4。 由于金属锂、镁、钙都很活泼，它们的氮化物、氮硼化物的制备很简单：将金属装入盛料器，通入高纯氮气，加热温度高于金属熔点保温一段时间(时间可视反应物多少而定)，金属完全氮化完毕冷却至室温出炉，即得氮化物催化剂。 将Li2N、Mg2N2、Ca3N2与六方氮化硼按比例Li3N：BN1：1(摩尔比)，或Mg3N2(或Ca3N2)：BN1:2混合均匀后，放
11、入盛料器，通氮气经1373K以上高温，加热数小时，冷却至室温出炉，即得氮硼化物。 氮硼化物也可采用金属与六方氮化硼按比例混合，通氮气加热一步合成制得，但反应不易完全，制得的触媒组份不易单一，往往影响合成效果。 用氮化物、氮硼化物合成的立方氮化硼为淡黄色、琥珀色或无色透明晶体，晶体完整晶形居多，晶面光滑、单颗粒抗压强度较高。,15,3. 传压密封介质,5.1.3 设备与工装,5.1.4 立方氮化硼合成工艺、提纯及检测,1. 工艺流程,16,2. 提纯,提纯工艺流程 合成棒破碎 泡料 球磨 摇床分选 酸处理 整形 碱处理 水洗 烘干 酸处理 碱处理,3. 检测,粒度 抗压强度 冲击强度,17,5.
12、2 CBN薄膜性质及制备技术(略),5.2 CBN聚晶制造,CBN聚晶的问世,解决了单晶CBN的尺寸问题,目前已能制成0.5-50mm的大块材料(实用化方便),多晶体、各向同性，不存在解理问题，使韧性大幅提高(应用的可能性),18,5.3.1 微晶CBN,1.微晶的性能(与单晶相比)：,其中单晶无规则取向，各向同性，材料性能均匀 热稳定性不低于单晶，可达1473K 多棱角形状增加了在制品中的把持力，切削刃增多，效率更高 尺寸比单晶大(可大于0.5mm),19,2.CBN微晶的制造,Two ways,HBN原料，在有(无)触媒下，高温超高压直接合成,有粘结剂条件下，CBN细粒单晶经高温高压聚合
13、成大颗粒多晶体(质量不高)，通过粉碎后筛分获得 所需粒度的微晶产品,参考工艺：,HBN+添加剂,混合,合成,制粒,清洗,筛分,检验,添加剂常用的是氮化物：Mg3N2,Ca3N2,Li3N,AlN等。 (用量一般为3-10%(wt%),合成条件：1500-2000oC,5-7GPa,5-30min(比合成CBN条件高),20,5.3.2 CBN聚晶,聚晶和微晶的区别,产品的尺寸：微晶一般0.5mm,至多2-3mm 聚晶尺寸可大，8mm,用途不同,聚晶经破碎、造粒可制备微晶,CBN聚晶用结合剂：,金属或合金：Ni,Co,Ti,Al,Fe,Cu及其合金 金属和陶瓷组成的金属陶瓷：如碳化物、硅化物等 非金属及B、N化物：,21,CBN圆柱状聚晶：,制备工艺流程：,CBN粉,粘结剂(金属),清洁处理,酸、碱,还原处理,混合,称料,装料,真空处理,组装,合成,后处理,检验,成品,装置及组装：与合成CBN单晶相同,22,CBN复合片的制造：,直接转化法：在衬底上将HBN通过高温高压转化为CBN 并与硬质合金衬底烧结在一起 钎焊法：多晶CBN 焊接在衬底上 高温高压下一次烧结： CBN细粒直接在高温高压下烧结 在衬底上,