USEPA7473中文版.pdf

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1、 EPA 7473方法方法 热分解齐化原子吸收光度法测定固体及液体中的汞热分解齐化原子吸收光度法测定固体及液体中的汞 1.0 范围及应用范围及应用 1.1 7473 方法指定用于实验室或野外环境下测量固体、 液体及消解液中的汞(CAS No. 7439-97-6) 。 本方法综合了热分解的样品处理方法和原子吸收检测方法， 从而减少总的分析时间， 不管在实验室内或 野外环境下大多数样品的分析时间少于五分钟。用此方法可以分析土壤、沉积物、沉淀物及废水或地下 水中软泥的总汞（有机及无机汞）而不用进行化学的样品前处理。此方法也适用于分析完全消化后的样 品中总汞如EPA3052 方法中的样品及SW-84

2、6 3000 系列方法中萃取的汞、过滤后的汞的化合物。（详 细见章节三） 注意：特殊情况下，有些硅酸盐中或其它价态中的汞由于无法热分解，确认使用EPA 推荐方法如 EPA3052 将样品全部溶解然后再进行测量。 2.0 方法摘要方法摘要 2.1仪器的氧化分解炉用于从固体及液体样品中释放汞，样品在分解炉中被干燥及分解，分解产物 通过氧气直接被输送到炉的催化剂部分，氧化物、卤素及氮硫氧化物在此被捕获，剩下的分解产物被带 入汞齐化管，当所有的剩余气体及分解产物都通过齐化管后，汞齐化器被充分加热而释放蒸气汞。载气 将汞蒸气带入具单一波长光程原子吸收分光光度计的吸收池中，在253.7 nm 的波长下测量

3、汞的吸光度 （峰高或峰面积）。 2.2此方法的工作曲线范围为0.05-600 ng。汞蒸气首先被带入长的吸收池中，然后再进入短的吸收 池中（长短吸收池的比例为10:1 或者别的适当比例）。相同样品被测量两次，利用不同的灵敏度（如 图1）可得出最少四个数量级的线性范围。 2.3此方法的仪器检出限为0.01 ng 总汞。 3.0 描述描述 3.1热分解：通过加热将样品中的挥发性组分如水、二氧化碳、有机物、络合物及氧化物释放出来。 3.2齐化：是用金汞齐收集汞的过程。 3.3汞齐化管：加入极小的金元素粉末，提高收集表面积，用于收集汞蒸气的系统。 3.4初始工作曲线：仪器工作范围的完整工作曲线。当仪器

4、的重大参数改变时，初始工作曲线可以 用来完成分析任务。例如，当更换了燃烧管、齐化管和氧气瓶时，可以用这条初始工作曲线完成分析任 务。 3.5日常工作曲线：此工作曲线用来确认初始工作曲线是否可用。例如，当两条工作曲线在一定范 围内，与真值相差小于10%时，此初始工作曲线是可用的。 3.6记忆效应：汞蒸气可能会残留在催化管、齐化管及吸收池中，并在随后的分析中释放出来，对 1 样品分析带来正偏离。例如，做高浓度样品后会对下一个低浓度样品分析带来影响。 3.7 样品舟：不与汞化合且热稳定性好的容器，用于装载固体或液体样品并进行热分解。 4.0 干扰干扰 4.1 汞残留污染会带来一些问题，背景信号会显著

5、的增高。 4.2当做一个高浓度汞样品（400ng ）后做一个低浓度汞（25ng ）时会有记忆效应。一般来说， 为使记忆效应达到最小，建议将样品分批进行测量，先批量做低浓度样品，再做高浓度样品。如果批量 做比较困难，可在做高浓度样品后做一个空白分析以减少记忆效应。 4.3气体产物如游离态的氯和某些有机物（如EPA7470 和7471 方法所提及的）燃烧的气体产物不 会对样品测量带来干扰。因为齐化管选择性吸附汞，不会吸附别的气体，这些气体产物在测量前已经被 当作废气直接排出。 5.0 安全安全 5.1 参见第三章所提及的安全目录。 5.2 吞下、吸入或者皮肤接触汞的化合物会有可能带来中毒。小心处理

6、汞溶液，搬动时遵循相应 的操作规程。 6.0 仪器及设备仪器及设备 6.1工作原理如图2，固体或液体样品放置在金属或金属合金的样品舟中，由自动进样器带入分解炉 中。样品舟为镀镍的金属容器，可装盛0.5-1.0mL 的液体。样品舟由自动进样器带入分解炉中。分解炉 由两个单独的炉进行加热：分解及催化还原，每个炉温度最少可维持750以上。在高温、干燥及纯氧 气环境下，汞从样品中释放出来，经催化剂还原成汞蒸气，然后汞齐化形成金汞齐，吸附在齐化管中的 汞被加热释放并由氧气输送到串联的两个吸收池中。吸收池恒温在120，以防止汞吸附带来残留。以 汞灯作为光源，检测器连接到计算机用于检测及获取数据。 6.2D

7、MA80 自动测汞仪（Milestone, Inc. ）工作原理图如上面所述，用来进行本方法的测量，别的 型号仪器基于此原理也可应用。 6.3此方法不仅用于测量热分解释放出来的汞蒸气，在别的汞蒸气产生系统中如冷汞蒸气产生中也 适用。如表1及表2中的数据。 6.4 此方法不仅用于测量总汞。也可测量经过适当方法或仪器分离出来的价态汞。 7.0 试剂及标液试剂及标液 7.1 超纯水：超纯水不会带来干扰。此方法下全部使用超纯水，除非另有说明。 7.2高纯氧： 高纯氧对测定无干扰。如果氧气被汞污染，可在氧气瓶出口与仪器氧气进口间插入含 金的网筛，以防止汞进入仪器。 7.3 汞标准储备液： 准确称取0.1

8、354 g 氯化汞溶于75 mL超纯水中， 加入10 mL的硝酸并稀释至100.0 mL (1.0 mL 此溶液含1.0 mg Hg) 。汞标准储备液也可以购买。此标准液的质量可由不同来源的汞标液 2 进行复查(见9.2) 。 7.4汞标准工作液：由标准储备液中稀释获得100ppm 及10ppm 的汞标液。对于高浓度范围，推荐 从100ppm 中稀释到0, 1,2,3,4,5, 和6 ppm ；对于低浓度范围，推荐从10ppm 中稀释到0.00,0.05,0.1, 0.2, 0.3, 0.4 和0.5 ppm 。0点用于做工作曲线的的第一个点0。根据EAP7470 及7471 方法，标准液的酸

9、度 最少为0.15%硝酸。 注1：上述的浓度点只是推荐的。根据不同的仪器的工作范围及厂商的推荐，浓度点可进行适当调整。 注2：汞标液的稳定性为24-48小时，一般现用现配。 7.5 固体标准物质：取代液体汞标准，固体标准样品含有定量的汞用于标定工作曲线。 8.0样品选择、保存及储存样品选择、保存及储存 8.1 所有样品的保存方法接照本手册第九章所述的方法。 8.2所有样品容器必须用清洁剂、酸及超纯水清洗过。玻璃、塑料及PTFE（聚四氟乙烯）容器都适 用。聚合体材料容器不适合用于盛装汞样品。 8.3单质汞、少数无机汞及大部分有机汞都是不稳定且易挥发的，应尽快地分析样品中的总汞。不 要超过本手册第

10、三章描述的28天的期限。 非液态样品尽快分析， 如固态样品不立刻分析， 必须冷藏保存。 9.0 质量控制质量控制 9.1 所有质量控制数据必须易于调用及查看。 9.2如果每天分析的样品超过10个， 必须准确校正工作曲线中间范围的一个点或每做10 个样品做一 个校正点。校正点数值必须在标准值的20%范围内。 9.3基体加标/基体加标重现性 (MS/MSDs) ： 作为实验室数据准确性的判断， 必须进行MS/MSDs 样 品的分析。在每一批样品中，如章节1的描述的样品制备及分析过程中必须至少带一个MS/MSDs样品， MS/MSDs须与所做样品有同一浓度。MS/MSDs样品用于证明方法的偏差及精密

11、度。基体加标回收率应 在80%120%之间，并且基体加标重现性应20%。 9.4在每一批样品中测量中，必须至少做一个样品的方法空白，样品制备及分析过程如章节一所述。 方法空白值为一定体积或一定重量的超纯水通过相应的制备方法和分析步骤进行测量后所得的值。 这些 步骤包括消解、稀释、过滤及分析。如果方法空白低于目标分析物所规定的最高限值，则此空白可以接 受。在无DQOs 情况下，如果空白小于MDL （检出限）或小于所有分析物中最低样品浓度的10% ， 则此方法空白可接受。如果方法空白不可接受，则按相同步骤重做方法空白。如还是不可接受，在正确 的QC样品条件下，在最后一个可接受的方法空白后的所有样品

12、必须进行重新制备及分析。方法空白对 于检查样品是否被污染是很有用处的。分析空白时参照章节1所述的方法。 9.5在每一批样品分析过程中，至少带一个实验室控制样品（QC样品），如章节1所述，制备及分 析过程与普通样品一样。 质控样品浓度必须与目标分析物浓度相近或在低浓度与中浓度的标准点范围之 间。在缺少实验室历史记录时，质控样品的误差一般设定在小于标准值的 20% ，这个数值为最大可 接受范围。当质控样品大于限定值，则重复做一次。如还是不可接受，在最后一个可接受的质控样品后 3 所有的样品必须进行重新测量。查阅章节1相关信息。 9.6标准加入法用于校准曲线或检查干扰是否可接受。如方法EPA 700

13、0所述的标准加入过程。 10.0 校准与标准化校准与标准化 10.1初始校准：取100 L 标准工作液于样品舟中，分析参数如干燥、分解及等待时间可由分析人 员选择厂家推荐的方法（如11.1 所述），每个标准点分析两次。DMA 80 的参数包括70秒干燥、100 秒 分解和40秒等待时间(简称70/100/40) ，每个标准点都可单独选择。实验室环境工作曲线如图3a及b，野 外环境工作曲线如图4。标准点如7.4 所述。 10.2日常校准：根据厂商所推荐的分析参数，必须做一个高浓度及一个低浓度的标准点。误差须在 真值的10%范围内。 10.3 固体标准物质(SRMs)也可用于校准。准确称取SRMs

14、（精确至0.001g 或更低）于样品舟中。 分析参数由样品重量、水分含量、有机质含量决定（如11.1）。通过称取不同重量的SRMs 用于校准工 作曲线不同浓度的点。（如图5） 注：不要如证书所述对SRMs样品进行烘干，除非证书要求。由于汞的热不稳定性，干燥含汞样品会 带来汞的损失。 11.0 程序程序 11.1 常规分析参数：分析参数取决于样品量及样品类型。以下表格列出DMA80的参数选择原则， 参考厂商推荐。Milestone, Inc DMA 80 的推荐分析参数 样品类型 最大容量 干燥时间(s) 1 分解时间(s) 1 等待时间(s) 水样 500 L or1000 L = 0.7 s

15、 * vol. (L) 100 40 固体(干) 500 mg 10 = 0.4 s * wt. (mg) + 100 s 40 固体(湿) 500 mg = 0.7 s * wt (mg) *% water content = 0.4 s * wt. (mg) + 100 s 40 固体(高 有机含 量) 500 mg = 0.7 s * wt (mg) *% water content 100 40 干燥时间是可变的，由不同的样品类型计算出干燥与分解时间。 最大样品量取决于样品舟，一般样品舟容量为0.5 或1.0 mL 。 11.2 样品分析：准确称取分布均匀的固体样品（精确至0.001g

16、 或更低）于样品舟中。样品舟须 经过预先清洗。仪器分析参数取决于固体样品重量、水分含量和有机质含量（如11.1 ）。例如，含45% 水分的200mg的沉积物参数为：63/180/40。含水样品及预处理样品（SW-846 系列方法）分析参数取决 于样品的体积（11.1 ），例如200 L 样品预处理样品参数为：140/100/40 。 11.3 野外分析：在具备稳定电源的情况下，此方法可用于野外无酸消解的汞的测量。 11.4建立吸光度与汞绝对含量的工作曲线。由样品的峰高或峰面积根据工作曲线算出汞的含量。此 4 方法下，平行样、加标样品及QC样品都可以分析（如9.0 ）。样品含量超出工作曲线可进行

17、稀释或重 新测量。 12.0 数据分析及计算数据分析及计算 计算汞浓度：(1) 由方法的标准加入法得出。(2)由工作曲线计算出。(3)直接从仪器读出浓度。所 有稀释倍数及浓度因子都已计算在内。对于多相或湿样品的浓度报告必须注明(如5g/g 干重量)。 13.0 方法性能方法性能 13.1 此方法对于固体样品及固体样品的消解液分析证实有效。此方法对NIST 的固体标准样品 SRMs 分析证实有效。不同形态汞的SRMs 样品如生物类、地质类、环境污染物类，经由固体直接进 行测量和用EPA3052 方法消解后测量的结果对比如表1。 野外分析能力已被证实有效。野外条件下直接分析不同类型的SRMs样品的

18、数据结果如表2。用此 方法随意收集野外固体样品，加上均匀取样时间，至多15分钟可完成一个样品分析。野外分析数据的 RSD小于10% 。 13.2 以下论文可提供相关技术信息： 13.2.1 Salvato, N. and Pirola, C.; Analysis of Mercury Traces by Means of Solid Sample Atomic Absorption Spectrometry. Mikrochimica Acta. Vol. 123, 63 -71, 1996. 13.2.2 Walter, P. J., and Kingston, H.M.; “The Fat

19、e of Mercury in Sample Preparation”, The Pittsburgh Conference, Atlanta, GA, March 1997, paper #1223. 13.2.3 Kingston, H.M., Walter, P.J., Chalk, S., Lorentzen E., and Link, D.; “Chapter 3: Environmental Microwave Sample Preparation:Fundamentals, Methods, and Applications” in Microwave Enhanced Chem

20、istry; Kingston, H.M. and Haswell, S., Eds.; American Chemical Society, Washington DC, 1997. 13.2.4 Milestone, Inc., DMA 80 Operating Manual, 160B Shelton Rd., Monroe, CN 06468. 14.0 污染防治污染防治 14.1 污染防治包括减少或消除污染物产生的数量和/或毒性。许多污染防治存在于实验室的操作 过程中。EPA 已制定出首选的污染防治方案。实验室人员可用此方案处理污染产物。 14.2 污染防治适用于实验室及研究机构：

21、美国化学协会提供减少实验室化学废物管理办法是适用 的。 15.0 废物管理废物管理 EPA规定实验室废物管理规章制度。规定实验室中的空气、水等受到最小的污染。如需进一步了解 废物管理信息，参考美国化学协会的实验室人员废物管理管理手册。 5 16.0 参考文献参考文献 1. Boylan, H.M., Walter, P.J., and Kingston, H.M.; “Direct Mercury Analysis: Field and Laboratory Validation for EPA Method 7473. 17.0 表格、图表、流程图及确认数据表格表格、图表、流程图及确认数据表

22、格 用DMA80 （MILESTONE, INC. ） 直接测量及用EPA3052 方法消解后测量不同类型NIST SRMs 样 品的实验室分析结果(平均 95% 的置信区间) 标准校准样品 直接测量 (ng/g) 消解后测量 (ng/g) 真值(ng/g) 苹果叶NIST SRM 1515 48.3 2.4 NA 44 4 柑橘叶NIST SRM 1572 100 12 97 9 80 20 河口沉积物NIST SRM 1646 75.2 4.9 65.7 8.7 63 12 牡蛎NIST SRM 1566a 67.1 3.2 NA 64.2 6.7 煤飞灰NIST SRM 1633b 13

23、9 6 132 12 141 19 布法罗河沉积物NIST SRM 2704 1,450 24 1,450 26 1,440 70 蒙大拿高污染土壤NIST SRM 2710 33,100 310 33,400 230 32,600 1,800 NA：连续三次未检出表格2 在野外用DMA80（MILESTONE, INC. ） 直接分析不同类型NIST SRMs 样品的结果(平均 95% 的置信区间) 标准校准样品 直接测量(ng/g) 真值(ng/g) 河口沉积物NIST SRM 1646 74.7 2.4 63 12 牡蛎NIST SRM 1566a 68.0 2.0 64.2 6.7 煤

24、飞灰NIST SRM 1633a 139.2 2.2 141 19 图表1：DMA 80 光谱图 由于仪器有两个单独的吸收池，从而出两个单独的吸收峰，并有不同的灵敏度。在第8 秒钟时长吸 收池（低量程范围）检测低浓度范围汞，在第22秒种时短吸收池（高量程范围）检测高浓度范围汞。 6 图表2：汞分析系统图表 图表3a及3b：DMA 80 初级工作曲线低量程范围曲线（3a）对应长吸收池，高量程范围曲线(3b) 对应短吸收池 7 图表4：野外环境下DMA80 的初级工作曲线 图表5：水溶液标准与固体标准（布法罗河沉积物NIST SRM 2704 ）的DMA80初级工作曲线对照 图 8 EPA7473方法 热分解齐化原子吸收光度法测定固体及液体中的汞 9