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1、高分子方向研究性实验报告摘要：本次综合实验包括三部分：聚乙酸乙烯酯的合成、化学改性、结构表征及性能测试综合实验；酚醛树脂的合成、表征及性能综合实验；聚甲基丙烯酸甲酯-有机玻璃的合成及性能综合实验。通过这一系列实验，对本学期高分子化学课上学习的知识进行巩固，从理论到实践，进一步掌握重点、难点，提高发现问题、分析问题、解决问题的能力。关键词：溶液聚合、乳液聚合、醇解、缩甲醛、红外、核磁。正文：一、实验部分第一部分：聚乙酸乙烯酯的合成、化学改性、结构表征及性能测试综合实验实验一：聚乙酸乙烯酯的合成、表征和性能测试1.1单体乙酸乙烯酯的精制实验原理： 单体的精制即除杂一般包括以下措施：1)酸性杂质用稀
2、NaOH溶液洗涤除去，碱性杂质可用稀盐酸洗涤除去。2）单体的脱水干燥，一般先采用干燥剂，再用特定物质进一步除水。3）芳香族杂志用硝化试剂除去，杂环化合物用硫酸洗涤除去。4）用减压蒸馏法除除去难挥发杂质。实验步骤：（1）250 mL的乙酸乙烯酯加到250 mL的分液漏斗中，用饱和NaHSO3溶液充分洗涤三次（每次约50 mL）,再用蒸馏水洗涤三次（每次约50 mL）；用10%Na2CO3溶液（自配20 g Na2CO3+180 mL蒸馏水）洗涤三次（每次约50 mL），用蒸馏水洗至中性，最后将乙酸乙烯酯放入干燥的500 mL磨口锥形瓶中，用无水硫酸镁干燥23小时。（2）将干燥过的乙酸乙烯酯在装有
3、刺形分馏柱的精馏装置上进行精馏，如图所示，为防止自聚和爆聚，在蒸馏瓶中加入少量对二苯酚及沸石，收集71.872.5之间的馏分。1.2聚合反应1.2.1乙酸乙烯酯的溶液聚合实验原理：溶液聚合是单体溶于适当溶剂中进行的聚合反应。具有反应均匀、聚合热易散发、反应速度及温度易控制、分子量分布均匀等优点。在选择溶剂时必须注意溶剂的活性大小以及溶剂对聚合物的溶解性能。实验步骤：（1）于250 ml三口烧瓶中加入无水乙醇30.15 g，乙酸乙烯酯60 g，偶氮二异丁腈0.075 g，搅拌至偶氮二异丁腈溶解；（2）升温至68,反应约4h；（3）在温度达到68后每一小时测定一次单体转化率:取单体约2 g（m1）
4、，用离子水洗涤沉淀，然后用丙酮溶解，再用水沉底，重复两次，将沉淀于烘箱中烘干测定质量（m2）；确定单体转化率。公式如下：单体转化率（质量%）=干燥后的质量m2100%溶液质量m1单体总质量反应体系总质量（4）反应结束，取出聚合物溶液，用蒸馏水沉淀，再用丙酮溶解，然后用蒸馏水沉淀，重复两次后，将聚合物于烘箱中烘干测重。1.2.2乙酸乙烯酯的乳液聚合实验原理： 乳液聚合是以水为分散介质，单体在乳化剂的作用下分散，并使用水溶性的引发剂引发单体聚合的方法，所产生的聚合物以微细的粒子状分散在水中呈白色乳液状。乳化剂可降低溶液表面张力的作用，使单体容易分散成小液滴，并在乳胶粒表面形成保护层，防止乳胶粒凝聚
5、。实验步骤：（1）于四口烧瓶中加入去离子水100.0 g，聚乙烯醇5.012 g以及5.0 g OP-10（20水溶液），开始搅拌，水浴加热至90至溶解完全；（2）降温至70，停止搅拌，加入十二烷基磺酸钠1.0 g及碳酸氢钠0.261 g，开始搅拌，同时加入单体7.0 g；溶液泛乳白色后加入过硫酸铵水溶液(0.2g溶于5.0 g蒸馏水)；（3）待反应体系出现蓝色，聚合开始启动，8分钟后滴加剩余的63 g单体，约在两小时内滴完；（4）滴加完毕后继续搅拌，保持温度为70反应半小时，然后逐步升温至85，至无回流为止，反应约1.5小时。撤出恒温水浴，继续搅拌冷却至室温，纱布过滤生成的乳液，进行物性测定
6、。将纱布上固体残留烘干，测定凝胶量；（5）取适量聚合物乳液进行破乳：用适量乙醇洗涤至聚合物少许溶解，再用水洗涤，待聚合物全部沉淀，在90热水中反复洗涤三次，然后用丙酮将其溶解，再用水沉底。进行三次后，将得到的聚合物置于真空箱中烘干。（6）在此期间，单体滴加完毕后，每隔15分钟取出乳液1 g左右，测定固含量，30 min后每隔0.5 h取样，测定单体转化率。计算公式如下：固含量（质量%）=干燥后的质量m2100%乳液质量m1单体转化率（质量%）=干燥后的质量m2100%溶液质量m1单体总质量反应体系总质量1.3聚合物表征及性能测试1.3.1粘度法测定聚合物的粘均相对分子量实验原理： 由于聚合物的
7、相对分子质量远大于溶剂，因此将聚合物溶解于溶剂时，溶液的粘度（）将大于纯溶剂的粘度（0）。当温度和溶剂一定时，对于同种聚合物而言，其特性粘度就仅与其相对分子质量有关。准备工作：（1）溶液的配制：准确称取一定量的待测样品，用容量瓶配制，溶液聚合产物溶液浓度为0.391g/dL,乳液聚合产物溶液浓度为0.178g/dL。（2）将恒温槽温度调节至30，并打开电源，实质达到平衡状态。（3）选择合适的乌氏粘度计。实验步骤：（1）安装粘度计。取一只干燥、洁净的乌氏粘度计，在两根小支管上小心套上医用乳胶管，将粘度计至于恒温水槽中，并用铁架台固定。注意粘度计应保持垂直，而且毛细管以上的两个小球必须浸没在恒温水
8、面以下。（2）溶液流出时间的测定。用移液管准确量取10 ml待测样品的溶液注入粘度计中，恒温5 min后，用止血钳封闭连接C管的乳胶管，用注射器通过乳胶管，将溶液吸至a线上方的小球一般被充满为止。拔出注射器，并放开止血钳，立即水平注视液面的下降，用秒表记下液面流经a线和b线的时间即为流出时间，重复3次，误差不超过0.2秒，取平均值，作为该浓度溶液的流出时间。用移液管准确移取5ml溶剂，加入到粘度计中，混合均匀，并把溶液吸至a线上方小球的一半，然后让溶液流下，重复两次，此时粘度计内溶液的浓度是原始浓度的2/3，待恒温后如前测定其流出时间。按照同样的步骤，再分别加入5 ml、10 ml、10 ml
9、溶剂稀释溶液后，分别测定各浓度溶液的流出时间。（3）溶剂流出时间的测定。将上述测定完的溶液倾入废液桶中，加入10ml溶剂，自习清洗粘度计的各支管及毛细管，将溶剂导入废液桶，重复清洗3次以上，最后量取10 ml溶剂，按上述步骤测定溶剂的流出时间。（4）结束工作。将溶剂倒入废液桶，小心拔下乳胶管，将注射管和止血钳放置在水槽旁边，交回秒表，关闭恒温水槽电源。实验二：聚乙酸乙烯酯的化学改性其结构表征。2.1聚乙酸乙烯酯的醇解实验原理： 由于聚乙烯醇不能从单体聚合而得，只能以它的酯类通过醇解而得到，醇解可以在酸性或碱性催化下进行。通常用乙醇或甲醇作溶剂。实验步骤：1、低醇解（1）如图搭好装置（2）开动搅
10、拌，向500 ml三口烧瓶中加入无水乙醇120 ml、聚乙酸乙烯酯6.003g。水浴加热至75，使聚合物完全溶解后，冷水降温，在45左右下滴加1%氢氧化钠/乙醇溶液10 ml（约1滴/秒）。由于滴入过快，溶液局部为酒红色，搅拌及升温到50后消失。（3）仔细观察反应体系，约15 min后发生相转变，停止反应。将所得到产物用布氏漏斗抽滤，分别用30 ml乙醇洗涤3次。产物放在表面皿上，捣碎并尽量散开，自然干燥后放入真空烘箱中，在50下干燥，再称重为2.815 g。2、高醇解（1）如图搭好装置（2）开动搅拌，向250 ml三口烧瓶中加入无水乙醇120 ml、聚乙酸乙烯酯6.161g。水浴加热至75，
11、使聚合物完全溶解后，冷水降温，在53.7左右下滴加1%氢氧化钠/乙醇溶液10ml（约1滴/秒）。若滴入过快，溶液局部为酒红色，搅拌及升温后消失。（3）仔细观察反应体系，滴加结束后即发生相转变，这时滴加5 ml的1%氢氧化钠/乙醇溶液，继续反应1 h。停止反应。将所得到产物用布氏漏斗抽滤，分别用30 ml乙醇洗涤3次。产物放在表面皿上，捣碎并尽量散开，自然干燥后放入真空烘箱中，在50下干燥，再称重为1.679 g。2.2聚乙烯醇缩甲醛的制备实验原理： 由于聚乙烯醇的水溶性而无法实际应用。利用缩醛化减少其水溶性，提高应用价值。聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化的作用下而制得的。聚乙烯醇缩
12、甲醛随缩醛化程度不同，性质和用途有所不同。实验步骤：（1）按要求搭好反应装置（2）在250 ml三口烧瓶中加入90 ml去离子水和5.007 g聚乙烯醇(第二次为5.011g)，在搅拌下升温到90，使聚乙烯醇全部溶解。（3）降温至80，加入2.0 ml的纯盐酸，控制反应体系PH值1，搅拌15分钟，滴加甲醛水溶液（5 ml纯甲醛，加去离子水配成20 ml溶液），滴加速度缓慢（约在20分钟内滴完），保持反应温度60。继续反应30分钟。（4）继续搅拌，反应体系逐渐变稠。当体系中出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入3 ml 8%的NaOH溶液，调节pH值为8，冷却至室温，然后用去离子水洗涤抽滤三次。
13、测定缩醛度：实验步骤： 取聚乙烯醇缩甲醛溶液的1/5,约16 ml,置于250 ml磨口锥形瓶中，加入50 ml乙醇，接上冷凝管，加热至70，使样品全部溶解。冷却后，加入1%酚酞指示剂，用0.01 N氢氧化钠-乙醇溶液中和至微红色。加入7%盐酸羟胺水溶液25 ml,摇匀，加热回流3 h，回流温度为84。冷却后加入溴百里酚蓝指示剂，用0.5 N的氢氧化钠标准溶液滴定至终点由黄转蓝。2.3红外光谱法表征聚合物的结构特征实验原理： 红外光谱是研究聚合物结构和性能关系的基本手段之一。广泛用于高聚物材料的定性定量分析，如分析聚合物的主链结构、取代基位置、双键位置以及顺反异构、测定聚合物的结晶度、计划度、
14、取向度，研究聚合物的相转变，分析共聚物的组成和序列分布等。红外分析具有速度快、试样用量少并能分析各种状态的试样等特点。实验步骤：（1）样品制备。将乙酸乙烯酯样品分别溶于四氢呋喃，制成溶液，溶液聚合产物溶液浓度为0.391g/dL,乳液聚合产物溶液浓度为0.178g/dL。直接涂在卤化物的晶片上，涂很薄的一层试样干燥，就可以直接在红外光谱仪上测绘图谱。将聚乙烯醇样品分别溶于水，高醇解度的样品浓度约2.16%（低醇解度的样品浓度约2.03%），在干净的载玻片上成膜后，抽真空干燥，可直接测定此聚乙烯醇薄膜的红外图谱。将聚乙烯醇缩醛溶液直接涂在卤化物的晶片上，干燥后在红外光谱仪上测绘图谱。（2）红外光
15、谱图的测绘。先接通稳压电源，带电压稳定在220V，按主机电源开关，按仪器操作步骤，将试样固定在样品架上进行扫描测定。实验结束后取出样品，切断主机电源，再关稳压器。2.4核磁表征聚合物的结构特征实验原理： 核磁共振是处于静磁场中的原子核在另一交变磁场作用下发生的物理现象。通常人们所说的核磁共振指的是利用核磁共振现象获取分子结构、人体内部结构信息的技术。在交变磁场作用下，自旋核会吸收特定频率的电磁波，从较低的能级跃迁到较高能级。这种过程就是核磁共振。实验步骤：（1）用氘代氯仿作溶液将聚乙酸乙烯酯溶解并配成10%左右的溶液约1ml，用氘代甲醇作溶剂将聚乙烯醇缩甲醛溶解并配成10%左右的溶液约1ml，
16、用重水作溶剂将聚乙烯醇溶解并配成10%左右的溶液约1ml。（2）将配制好的样品溶液注入到直径约5mm,长约18cm的测试管中，溶液注入量至少5cm深。（3）装样完毕，即可在教师的指导下进行测试。实验3.力学性能测试 (1)实验在一定的温度和湿度下进行；（2）测量模塑试样和板材试样的宽度和厚度，片材厚度，薄膜厚度；（3）测伸长时，应在试样平行部分做标线，此标线对测试结果不应有影响；（4）依次打开稳压电源，仪器开关，软件进入测试界面；（5）参数设置及其测试；（6）试样断裂后读取屈服时的负荷；（7）测试停止后取下样品，保存数据；二、结果与讨论粘度法测定聚合物的粘均相对分子量数据结果：C0=0.449
17、g/dL溶液聚合PVAc 的粘均分子量溶液浓度流出时间（s）第一次第二次第三次平均C0143.61143.59143.53143.582/3C0137.66137.49137.69137.611/2C0134.71134.72134.56134.661/3C0132.44132.61132.53132.531/4C0131.96132.13132.08132.10纯溶剂127.09127.16127.14127.13rsplnr/csp/c1.25480.16180.36010.37961.11980.11360.38020.38011.10950.09650.36120.36011.0621
18、0.052970.36260.36081.09360.05960.36690.3643溶液聚合粘均分子量的计算：温度为25，所以K= 16.0 103 mL/ g ，=0.68。由上图 可得=0.84，根据=KM ，计算得M=75914.6。溶液聚合的sp/c - c 和 lnr/c - c的曲线乳液聚合PVAc 的粘均分子量溶液浓度流出时间（s）第一次第二次第三次平均C0159.47159.38159.23159.362/3C0147.63147.67147.73147.681/2C0142.30142.36143.09142.251/3C0137.05137.19137.12137.121
19、/4C0134.25134.28134.35134.29纯溶剂127.09127.06127.14127.10rsplnr/csp/c1.25480.16180.36010.37961.11980.11360.38020.38011.10950.09650.36120.36011.06210.052970.36260.36081.09360.05960.36690.3643乳液聚合乳液聚合的sp/c - c 和 lnr/c - c的曲线粘均分子量的计算：温度为25，所以K= 16.0 103 mL/ g ，=0.68。由上图 可得=0.84，根据=KM ，计算得M=113954.2讨论：比较溶
20、液聚合和乳液聚合的分子量，乳液聚合的分子量要比溶液聚合大，原因乳液聚合的场所是在增溶胶束内，胶束内单体的浓度很高，类似于本体单体的浓度，初期的单体-聚合物乳胶粒体积较小，只能容纳一个自由基。由于胶束表面乳化剂的保护作用，包埋在乳胶粒内的自由基寿命较长，允许较长时间的增长，等水相中的另一个自由基扩散到乳胶粒内，才发生双基终止，这就是乳液聚合分子量较高的原因。对于溶液聚合，由于聚合发生在溶液内，溶液内单体的浓度小，自由基不容易捕获单体进行反应，且容易发生向溶剂的链转移反应，致使分子量不高。（1）乙酸乙烯酯醇解度分析测定方法：准确称取高醇解度的聚乙烯醇样品1.027 g（低醇解度的聚乙烯醇样品1.0
21、12 g），加入100 ml蒸馏水，加热回流至全部溶解。冷却后加入酚酞指示剂。用0.01 mol.L-1氢氧化钠乙醇溶液中和至微红色。加入0.5 mol.L-1氢氧化钠水溶液25 ml，在水浴上回流1 h，冷却，用0.5 mol.L-1盐酸滴定至无色。同时作一空白试验。C=(V2-V1)N0.059100%W（2）聚乙烯醇结构表征红外谱图数据分析：以上谱图可知，在波数为1741cm-1均左右有一个单峰，并且均是最强的谱带，可知这正是由于C=O的存在而产生的；在波数为1242-1244 cm-1附近均有一个较强的单峰，可知这是由于C-O的存在产生的；在波数为1375 cm-1处有均一个较弱的单峰
22、，可知这正是CH3的存在而产生的。以上几个峰均是聚乙酸乙烯酯的特征谱带，这些说明了聚乙酸乙烯酯的存在。分析：由上图可知在波数为1664.35cm-1处，有一单峰，这说明了羰基的存在，说明有醛产生。在波数为3000-3500cm-1之间有一个较肥的峰，这说明在样品中的水分并没有完全除去。谱图分析：在3000-3500cm-1出现了强烈的羟基峰，说明已经得到PVA，浓度高的PVA得到的羟基峰面积越大，峰面积复杂可能也存在膜未烘干而导致的。（3）聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇结构表征核磁数据乳液聚合聚乙酸乙烯酯的1H核磁谱图2.10ppm处附近存在一强烈的峰，这是PVAc中-CH结构中大量的氢；7.27pp
23、m处附近有一峰，为氘代氯仿中的H；4.87处有一峰，为-O-H结构中的氢。聚乙烯醇1H核磁谱图=4.8ppm是羟基上的氢的震动峰，而=1.9ppm处是主链上亚甲基氢的震动峰。与PVAc的图谱相比，=4.ppm处有一个微弱的羟基的峰，而乙酰基上的甲基峰已经消失，表明PVAc已经几乎全部发生醇解（4）聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇力学性能测试数据记录： 讨论分析：高分子材料在拉力作用下应力-应变曲线的作用：应力-应变测试是一种广泛使用的最基础的力学试验。聚合物的应力-应变曲线提供力学行为的许多重要线索及表征参数（杨氏模量、屈服应力、屈服伸长率、破坏应力、极限伸长率、断裂能等）以评价材料抵抗载荷，抵抗形变和
24、吸收能量的性质优劣；从宽广的试验温度和试验速度范围内测得的应力-应变曲线有助于判断聚合物材料的强弱、软硬、韧脆和粗略估算聚合物所处的状况与拉伸取向、结晶过程。应力-应变曲线的解释:应力是指拉伸材料单位面积上所受的外力，应变是指材料的伸长率。a当温度很低时（TTg），应力随应变成正比例地增加，最后应变不到10%就发生断裂；b当温度稍稍升高些，仍在Tg一下，应力-应变曲线上出现了一个转折点，称为屈服点，应力在转折点达到一个极大值，称为屈服应力。过了屈服点应力反而降低，试样应变增大。但由于温度仍然较低，继续拉伸，试样便发生断裂，总的应变也没有超过20%；c如果温度再升高到Tg以下几十摄氏度范围以内，
25、屈服点之后，试样在在不增加外力或者外力增加不大的情况下能发生很大的应变，在后一段曲线，曲线又出现较明显的上升，通常称为应变硬化，直到最后断裂，断裂点的应力称为断裂应力，对应的应变称为断裂伸长率；d温度升至Tg以上，试样进入高弹态，在不大的应力下就可以发生高弹形变，曲线不再出现屈服点，而呈现一段较长的平台，即在不明显增加应力时，应变有很大的发展，直到试样断裂前，曲线又出现急剧的上升。聚乙烯醇的XRD谱图低醇解聚乙烯醇的XRD谱图高醇解聚乙烯醇的XRD谱图讨论分析：运用XRD可以进行物相分析，鉴别是否有结晶、聚合物鉴定、识别晶体类型，结晶度的测定，取向测定和晶粒尺寸测定。根据衍射的条件：n=2ds
26、in，从图中低、高醇解度出封出的掠射角大约为20，因此可以公式求晶面间距d。多晶衍射仪实验的影响因素：a样品的表观（尺寸、平整性）和内部（取向、晶粒大小等）；b实验参数(各狭缝大小、信号处理各系统参数、入射线波长及其单色性、其他)； c环境（空气散射、电源稳定性、其他）；三、结论与分析结合高分子书本知识，再通过对高分子实验的操作，让我对高分子合成的条件、原理、方法有了更进一步的了解。此阶段的实验主要是通过两种方法即溶液聚合、乳液聚合来合成高分子并对聚合生成的聚合物进行表征的一系列实验。通过实验数据的分析，我们发现溶液聚合与乳液聚合的PVAC的性能差别较大（可从上述力学性能分析中看出），可能的原因是两种方式聚合而成的分子量、分子分布相差很大。同时，在对一系列合成产品进行表征过程中我根据课本知识进行对聚合物基团等进行分析判断，使我更加深刻的记住了红外、核磁、XRD等表征手段在实际产物的实验操作以及数据后处理分析。然而在聚合成实验操作过程中尽管每个人的实验步骤都一样可是我们当中有人会合不出产品，经讨论分析可能与实验时升温速率以及加入的引发剂、反应物的两有关。本人亲身体验，在进行合成PVA实验时由于没把握好反应程度导致合成产物在烧瓶里聚集形成沉淀物，因此在实验过程中必须时刻保持思维警惕，动作灵活，才能保证实验的成功率。