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1、高钛型高炉渣中钛资源回收及综合利用研究报告目 录一 高钛型高炉渣中钛资源回收及综合利用研究项目组工作报告1 项目背景12 主要研究工作和研究成果13 论文 .34 经费使用情况3二 高钛型高炉渣中钛资源回收及综合利用研究报告1 绪言41.1 我国钛资源状况41.2 高炉渣的形成及综合利用的意义51.3 含钛高炉渣的组成及矿物学分析61.3.1 含钛高炉渣的形成过程及特征61.3.2 非水淬含钛高炉渣矿物组成及岩相特征71.3.3 非水淬含钛高炉渣中矿物化学组成及Ti的分布91.4 含钛高炉渣的综合利用及研究现状101.4.1 国外含钛高炉渣综合利用及研究概况101.4.2 国内含钛高炉渣综合利
2、用及研究现状111.5 本课题研究的主要内容及优势182 基础理论分析192.1 酸浸热力学分析192.2 酸浸动力学分析212.3 沉淀与结晶232.3.1 过饱和溶液及结晶（沉淀）生成242.3.2 沉淀物的形态及影响因素242.3.3 共沉淀现象252.4 本章小结263 盐酸浸取非水淬含钛高炉渣制取富钛料的工艺研究273.1 引言273.2 试验273.2.1 试验原料与试剂273.2.2 试验原理283.2.3 分析方法283.2.4 试验设备及装置293.2.5 试验方法及步骤303.3 试验结果与讨论313.3.1 原料粒度对酸解渣中TiO2的影响313.3.2 反应温度对酸解渣
3、中TiO2的影响323.3.3 盐酸浓度对酸解渣中TiO2的影响333.3.4 反应时间对酸解渣中TiO2的影响343.3.5 酸渣比对酸解渣中TiO2的影响353.3.6 酸分解正交试验353.4 原料高炉渣与浸出渣的物相结构分析383.5 本章小结384 酸解废液中铁、铝的提取及氯化铵的回收404.1 引言404.2 试验404.2.1 试验原料及试剂404.2.2 试验设备404.2.3 试验原理404.2.4 试验步骤414.2.5 分析方法414.3 试验结果与讨论434.3.1 酸解废液中铁的提取434.3.2 酸解废液中铝的提取454.4 废液中NH4Cl的回收474.5 本章小
4、结475 结 论496 项目成果与意义516.1 项目成果516.2 项目创新之处516.3 经济效益分析及产业化前景52参 考 文 献53附录A 附录内容名称56三 科技查新报告. .56四 论文. .65高钛型高炉渣中钛资源回收及综合利用研究项目组工作报告1 项目背景攀枝花是世界著名的钒钛之都，其钛储量占国内已探明的储量的90.54%，世界已探明的储量的35.17%，潜在经济价值达8万亿美元。但是，由于现有钢铁生产工艺的因素，只能利用钒钛磁铁矿中钛含量的20%，铁精矿中的二氧化钛经高炉冶炼，基本进入高炉渣中，最后随渣一起弃为废物。攀钢高炉渣中的二氧化钛含量达2223%，以攀钢年产400万吨
5、铁计，每年产出的高炉渣320万吨，其中约有90万吨的TiO2，按目前市场价算直接经济损失达50多亿元，攀钢至今已累计排放6000多万吨含钛高炉渣，除其中一小部分用于作建筑材料外，其余部分都堆积在两个渣场内，目前钛资源的综合利用率还不到15%，应该说，攀钢钛资源主要在高炉渣中，潜在经济价值就这么白白的流失掉了，大量的含钛高炉渣堆积成山，既浪费了资源又污染了环境。因此，合理有效地利用攀钢含钛高炉渣，将具有重大的经济价值和社会效益。 国外高炉冶炼使用的钛铁矿石，含钛量均较低，一般含TiO2量不超过3%4%，其高炉渣中所含的TiO2量，一般都低于10%，因此，国外含钛高炉渣类似于普通高炉渣，在使用上没
6、有多大的困难，不需要特殊的加工和处理，完全按普通的高炉渣加以利用。国外没有类似攀钢含二氧化钛如此高的高炉渣，仅苏联卡契卡纳尔的高炉渣含TiO2达17%，但其对从高炉渣中提取二氧化钛的方法也没作过多研究。德、美、日等国的一些专家曾对从攀钢高炉渣提钛进行过研究，结果几乎一致认为难度大，未形成有效的解决方案。因此，从攀钢高炉渣中分离钛属世界性难题。2 主要研究工作和研究成果本研究针对攀枝花地区钛资源的特点，对非水淬含钛高炉渣制备富钛料及其综合利用进行了研究。在查阅大量相关文献资料的基础上，对国内外含钛高炉渣的利用现状进行了评述，通过比较各种技术和方法的优缺点，提出了稀盐酸在常压常温下选择性浸取非水淬
7、含钛高炉渣去除铁、镁、铝等杂质来提高炉渣中TiO2品位的技术。该法不仅提取了高炉渣中宝贵的钛资源，而且对酸解废液中的有价组分进行了回收利用，消除了对环境造成危害的隐患。主要结论如下：（1）通过对非水淬含钛高炉渣的化学成分及矿物学分析表明，与水淬渣相比，非水淬高钛型高炉渣中晶体有序度大大提高，其物理化学性质非常稳定，其中TiO2在常温下几乎不溶于酸。由XRD特征谱分析可得，原料高炉渣中Ti主要以CaTiO3的形式存在，富钛料中的Al、Mg、Fe等元素的物相酸解较彻底，其中的Ti主要以TiO2和CaTiO3的形式存在。由于钙钛矿的反应活性差和硅对钛的包裹，控制反应温度和盐酸浓度，只有极少量的CaT
8、iO3会被浸出。（2）通过对非水淬含钛高炉渣的化学成分的热力学分析表明，非水淬高钛型高炉渣主要组分CaO、MgO、Al2O3、FeO和Fe与盐酸反应的都小于零，因此这些反应都能自发进行。而且随着温度的升高，这些杂质与盐酸反应的增大，使杂质的反应趋势减小。因此，从热力学角度看，盐酸在低温下浸出钛渣，杂质优先与盐酸反应，过滤去除，从而提高钛渣中二氧化钛的品位。（3）在盐酸浸取非水淬含钛高炉渣的工艺研究中，通过条件试验和正交试验结果表明，稀盐酸酸解非水淬含钛高炉渣可实现钛、硅与大部分可溶性杂质的分离，获得富集钛渣，其中渣中TiO2含量从20.17wt%上升到超过45wt%。酸分解反应中影响酸解产物中
9、TiO2含量和回收率的因素有原料粒度，盐酸浓度，反应温度，酸渣比和反应时间。其中影响酸解产物中TiO2含量的首要因素是盐酸浓度，其次是反应温度，最后是酸渣比和反应时间。因此在一定范围内，提高温度和浸出剂盐酸的浓度时，TiO2含量增加较大；但随着温度和盐酸浓度的上升，渣中钛的浸出速率可能增加，导致酸解产物中TiO2品位上升趋势不明显，其回收率也逐渐下降。综合考察酸解产物中TiO2含量和回收率，得到高炉渣酸分解的最佳工艺条件为：盐酸浓度7mol/L，温度70，酸渣比1.6:1，反应时间6h。在最佳试验条件下，高炉渣中TiO2含量从20.17wt%上升到43.63wt%，其回收率为82.1%。（4）
10、酸解废液通过先调节pH=2.82.9，得到沉淀物中Fe(OH)3%86 wt %，铁的回收率76%；再调节pH4.8，得到沉淀物中Al(OH)3%98wt%，铝的回收率86%；采用低温多次蒸发冷析结晶回收废液中NH4Cl，在结晶冷冻温度5，冷冻时间810h，其纯度达到98wt%，三次回收率可达95%以上。（5）从沉淀与结晶形成原理及产物形态分析得知，铝离子和铁离子在析出时可能发生共沉淀现象，其主要原因可能是形成固溶体，但实验结果表明，通过先沉淀铁，再沉淀铝的分步沉淀方法可实现铁、铝的回收。3 论文1）非水淬高钛型高炉渣的综合利用研究，湿法冶金，2010，（01），44-48。2）含钛高炉渣制备
11、钛渣的工艺研究，稀有金属，2010，（03），467-470。4 经费使用情况序号金额（元）支出项目1234567891 绪言1.1 我国钛资源状况中国的钛资源居世界之首，占世界已可采储量的64%左右。其储量约占世界储量的48%，共有钛矿床142个，分布于20个省区，主要产地是四川、河北、海南、湖北、广东、广西、山西、山东、陕西、河南等省。我国钛铁矿床的矿石工业类型比较齐全，既有原生矿也有次生矿，原生钒钛磁铁矿为我国的主要工业类型。在钛铁矿型资源中，原生矿占97%，砂矿占3%；在金红石型钛资源中，绝大部分为低品位的原生矿，其储量占全国金红石资源的86%，砂矿为14%1。我国钛铁矿岩矿主要以钒钛
12、磁铁矿(由于铁，钛紧密共生，V以类质同象赋存在钛铁矿中，故通常称为钒钛磁铁矿)为主。钒钛磁铁矿是以铁（Fe）、钒（V）、钛（Ti）元素为主，并含有钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、钪(Sc)、镓(Ga)等有用元素的多元共生铁矿。钒钛磁铁矿在世界的分布很广，储量较大(已探明的储量估计有200108多吨)。我国蕴藏极为丰富的钒钛磁铁矿资源，主要集中在攀枝花-西昌（攀西）地区，该地区有一个超大型的钒钛铁矿岩矿储藏区，其矿体范围大，由攀枝花、红格、白马和太和等十几个矿区组成，远景储量达到100亿吨，约占全国钒钛磁铁矿储量的95%以上，目前已探明钛储量为8.7亿吨（以TiO2计），占世界已探明储量的3
13、5.17%，国内已探明储量的90.54%，潜在经济价值达8万亿美元，其次是河北省的承德和安徽省的马鞍山地区2。钛在地壳中的丰度为0.56%，按元素丰度排列居第九位，仅次于氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾和镁。按结构金属排列，钛仅次于铝、铁和镁，占第四位，比常见的铜、铅和锌金属储量的总和还多。钛属于典型的亲岩石元素，存在于所有的岩浆岩中。由于钛的化学性质很活泼，因此，在自然界中没有发现钛的单质，绝大部分钛矿物都是以氧化物或钛酸盐（复合氧化物）的形式存在。钛的分布极广，遍布于岩石、粘土、海水、动植物，甚至于月球和陨石中。含钛矿物的种类也很多，据统计，含钛1%以上的矿物有140多种，主要矿物见表1.12。
14、我国矿产资源的特点是贫矿多富矿少，含多种共生、伴生有价金属的多元复合矿多，钛资源也不例外。现阶段具有利用价值的只有少数几种矿物，主要是金红石和钛铁矿，其次是白钛石、锐钛矿和红钛铁矿。钙钛矿只是近年来才发现有一定数量，能否被利用取决于提取技术的进展及经济效益。天然金红石精矿的TiO2含量可达9596%，是钛工业的优质原料，但它的储量较少，开采量远不能满足需要，而且经过多年的开采，金红石资源逐渐枯竭。随着金红石、钛铁矿等天然资源被开发利用而逐渐减少，高钛渣（钒钛磁铁矿经高炉冶炼为高钛渣）中钛、铁等有价金属的提取及其综合利用问题的解决日趋迫切3。表1.1 主要含钛矿物Tab.1.1 Main min
15、erals containing titanium 名称 化学式 晶系 颜色 密度/gcm 磁性金红石 TiO2 正方晶系 红褐色 4.24.3 无板钛矿 TiO2 斜方晶系 红褐色 3.874.08 无锐钛矿 TiO2 正方晶系 褐色 3.823.95 无钛铁矿 FeTiO3 三方晶系 黑褐色 4.35.5 弱假板钛矿 Fe2TiO5 斜方晶系 4.45.0 弱钙钛矿 CaTiO3 等轴晶系 黑褐色 4 无镁钛矿 MgTiO3 三方晶系 黑褐色 4 无钛铁晶石 Fe2TiO4 等轴晶系 3.54.0 强榍石 CaTiSiO5 单斜晶系 3.43.6红钛铁矿 Fe2O33TiO2 六方晶系 红
16、褐色 4.3白铁矿 变质物 黄色-褐色1.2 高炉渣的形成及综合利用的意义钒钛磁铁矿是含多种共生、伴生有价金属的多元复合矿，由于复合矿的矿物组成复杂，嵌布粒度细小，用传统的冶金工艺分离效果不佳，冶炼复合矿曾经是国际上关注的难题。自1954年开始，我国冶金工作者进行了大量的实验室研究，并陆续在小高炉上冶炼钒钛磁铁矿，解决了世界上高炉冶炼高钛型钒钛磁铁矿的技术难题，成功的用复合铁矿冶炼出合格的铁水，开创了冶金史上前所未有的先例，但同时也产生了一些新的问题。原矿经高炉冶炼，比铁经济价值更高的钛、钪等共、伴生金属绝大部分进入渣相，成为复合矿冶金渣。这类复合冶金渣的数量大，品位低，有利用价值但综合利用的
17、技术难度较其它冶金渣大，相关理论也不完善，分离复合矿冶金渣中有价金属，实现多元复合矿全组分分离又成为新的前沿课题4。现就攀枝花钒钛磁铁矿在选冶过程中钛的走向进行分析。钒钛磁铁矿经破碎、磨矿及磁选后可得钒钛磁铁精矿、钛铁精矿和硫钴精矿三种产品。流程图如图1.1所示5。钒钛磁铁矿（含TiO211.4%） 选矿钒钛磁铁矿精矿（含TiO213%，占原矿中钛53%）磁选尾矿(含TiO210%，占原矿中钛47%）高炉冶炼高炉渣（含TiO2 2022%)钛精矿(含TiO2 46.648.4%)铁水图1.1 Ti在选冶过程中的走向Fig.1.1 The trend of Ti in the process o
18、f dressing-metallurgy据以上流程可知，原矿中53%的TiO2进入钒钛磁铁矿精矿，经高炉冶炼，几乎全部进入高炉渣；余下47%的TiO2进入磁选尾矿，经选矿，获得钛精矿，其TiO2品位为46.648.4%，是提钛的主要原料。目前由于选钛厂的能力有限，磁选尾矿只有很少一部分得到利用。从原矿到钛精矿，Ti的总收率仅为2.4%。据统计，目前攀钢每年生产1吨铁就产出0.9吨含TiO22022%的高炉渣，每年产出高炉渣约为320万吨，今累积达6000万吨的高炉渣，除少量用做建筑材料外，大部分堆积在渣场。攀钢产出的高炉渣以年产320吨计，其中约有90万吨的二氧化钛，直接经济损失达50多亿元
19、。攀钢高炉渣因其TiO2含量过高制约了它在很多方面的发展和利用，既浪费了资源又污染了环境。因此对高炉渣，尤其是对含钛高炉渣的综合利用问题的研究具有重要的经济价值和社会效益。1.3 含钛高炉渣的组成及矿物学分析1.3.1 含钛高炉渣的形成过程及特征钒钛烧结矿在高炉冶炼过程中，未被还原的钛、硅、钙、镁、铝、等氧化物，进入初渣，中间渣到成分稳定的终渣，并从渣口喷出炉体，经渣沟流入渣罐。在此过程中，它夹带了少量的铁水和在炉内早期结晶的高温矿物相（如碳化钛和氮化钛）。在常温常压下，渣面很快结成一层“硬壳”，使罐内的熔融体继续处于高温和还原状态。这种碱性高炉渣，基本上在12001400之间完成凝固（其中一
20、半以上的矿物相约在1300以上结晶完成，玻璃相很少）。冶金上称这种高炉渣为一种熔化性温度高的短渣，其熔化性温度为13851440，比普通高炉渣约高出100。这种渣在高温时粘度低，流动性好，但从流动性好到完全失去流动能力的温度区间很窄，只有2030。这一特性正是高炉渣中存在大量熔点高，结晶性强的矿物相所致5。炉渣一般呈灰黑色，多孔泡沫状结构，局部呈微孔构造（肉眼观察为块状结构）。矿物结晶微细，尤其发育骸晶或雏晶，常以嵌晶结构为主，在晚期结晶的较粗的攀钛透辉石中，常嵌布有早期结晶矿物的微粒集合体或单位，局部呈填充结构5。攀钢高钛型高炉渣分为水淬渣和非水淬渣两种，水淬渣是指从高炉出来经高压水冷却后形
21、成的高炉渣，非水淬渣是指在空气中直接冷却得到的高炉渣。与水淬渣相比，非水淬高钛型高炉渣中晶体有序度大大提高，其物理化学性质非常稳定，其中TiO2在常温下几乎不溶于盐酸。由于冷却方式的不同，两种渣的外貌特征也不同，非水淬渣为块状，粒度在10200mm之间，结构致密，不易破碎；水淬渣结构疏松，多孔，易碎，粒度小于5mm。虽然冷却方式不同，但其化学成分并无太大差异6。如表1.2所示。表1.2 含钛高炉渣的化学成分/%Tab. 1.2 Chemical composition of titanium-bearing blast furnace slag成分 TFe TiO2 CaO SiO2 MgO
22、Al2O3 Na2O K2O MnO水淬渣 1.16 20.23 27.81 23.46 7.98 13.89 0.35 0.73 0.73非水淬渣 1.80 20.17 26.28 22.80 7.14 12.30 0.40 0.83 0.741.3.2 非水淬含钛高炉渣矿物组成及岩相特征本课题所用的原料采自攀钢渣场，属非水淬含钛高炉渣。结合前人的研究成果及非水淬含钛高炉渣的X衍射图谱（如图1.2）可知其矿物组分为：钙钛矿、富钛透辉石（巴依石）、攀钛透辉石、镁铝尖晶石、板镁尖晶石、少量的碳化钛、氮化钛、铁珠和石墨等。这些矿物在渣中的结晶顺序大致为：Ti(C,N)固溶体、石墨镁铝尖晶石钙钛矿板
23、镁铝尖晶石富钛透辉石攀钛透辉石7-8。现将其各矿物的岩相特征介绍如下： 2(度)图 1.2 非水淬含钛高炉渣的X-ray衍射图谱Fig.1.2 XRD pattern of air cooled titanium-bearing blast furnace slag（1）钙钛矿钙钛矿是高炉渣中含量仅次于攀钛透辉石的主要钛酸盐矿物，含量约1520%，其熔点为1970。钙钛矿在渣中随TiO2的增加而增多，是渣中较早结晶出的主要含钛物相。构造式为（Ca,Mg,Fe2+,Mn,Ti2+）(Ti4+,Ti3+,Al)O3。钙钛矿析出过程中，形貌受降温速率影响极大。熔渣降温速率缓慢时，结晶大多数呈半自形、
24、自形、浑圆状、柱状和块状晶。钙钛矿均匀分布在硅酸盐矿物机相中，并常与尖晶石、富钛透辉石连生，甚至包裹在其中。从分离的单体矿物看，钙钛矿主要为淡黄色及淡紫色两种，其中淡紫色的钙钛矿多含低价钛。钙钛矿的化学性质稳定，不溶于一般的酸碱。（2）攀钛透辉石攀钛透辉石是高炉渣中最主要的造渣矿物，约占矿物总量的一半以上。结晶最晚，结晶温度最低（约12001300），较均匀地填充在其它矿物相间。矿物为无色至浅黄色，具环带及砂钟构造。薄片中透明，具有微弱多色性。主要以不规则粒状为主，少量短柱状，结晶大小差异较大，一般为0.040.25mm。攀钛透辉石中的TiO2含量最高达15%以上，是人工条件下辉石（CaMgS
25、i2O6）的一种变种。这种变种可以看作是在辉石中混有10%以上的“CaTiAl2O6”分子而成的类质同象。其构造式为：m(CaOMgO2SiO2)nCaO(Al,Ti)2O3SiO2(3) 富钛透辉石（巴依石）富钛透辉石属硅铝酸盐矿物，约占610%，结晶早于攀钛透辉石，但晚于钙钛矿。矿物主要呈自形半自形柱状结晶，但常常表现为中部残缺不全的羽状和燕尾状骸晶及不规则碎片等，粒度变化较大。薄片中有黄褐色、棕色、突起高、多色性强，由棕褐色到浅蓝灰色或黑色。富钛透辉石是在炉渣组分中有过剩的TiO2、Al2O3、MgO和FeO时生成的一种辉石型矿物，其中固溶的“CaTiAl2O6”分子达34%。其TiO2
26、含量约为20%。(4) 镁铝尖晶石镁铝尖晶石是高炉内生成的高温矿物之一，含量约46%。镁铝尖晶石呈粒状单体或集合体，自形或半自形八面体结晶，少数为钝角状及浑圆状。先期结晶者晶形完整，后期结晶者常与钙钛矿连生，较均匀地嵌布与晚期结晶的矿物中或粒间。薄片中透明半透明，常呈蓝绿色或淡蓝色，反光下呈黑灰色，突起高。（5）板钛镁矿当炉渣的碱度较低时，可见到板钛镁矿，是炉渣中含钛最高的钛酸盐矿物，但生成量很少，仅占12%。晶体一般呈细长柱状、针状或短柱状自形晶。薄片中不透明，呈黑色或黑褐色，反光下呈灰白色。（6）TiC、TiN及其固溶体TiC、TiN及其固溶体是还原TiO2生成的高温矿物。含量约1%，粒度
27、仅为0.0020.005mm。TiC为灰白色，均质体。多呈粒状或集合体，分布在铁珠周围，并与石墨共生。TiN反射色为黄、鲜黄色，呈正方形、长方形或粒状分布。（7）铁珠和石墨炉渣中还带有少量铁珠和石墨。铁珠含量与炉渣粘度密切相关，Ti(C,N)固溶体含量越高，渣的粘度越大，渣中带铁越多。碳常包裹在金属铁珠中，呈非晶态，也有少量独立存在的呈鳞片状集合体的石墨，表面包裹着Ti(C,N)固溶体的微粒，形成环礁状。1.3.3 非水淬含钛高炉渣中矿物化学组成及Ti的分布表1.3为攀钢非水淬含钛高炉渣主要矿物的电子探针能谱（EDAX）结果，由表可知，矿物中化学成分多而复杂，钙钛矿中主要的化学成分是TiO2和
28、CaO，其中TiO2含量最高，达53.94%，其余还有少量的SiO2、Al2O3、MgO等。攀钛透辉石和富钛透辉石的主要化学成分是：SiO2、CaO、Al2O3及TiO2等。表1.4为攀钢非水淬含钛高炉渣中各矿物相含量及TiO2分布率，由表可见，高炉渣中以攀钛透辉石和钙钛矿为主，次为富钛透辉石和镁铝尖晶石，其余为少量矿物；TiO2主要分布在钙钛矿、攀钛透辉石及TiC、TiN及其固溶体中，而这些熔点高、含Ti量较多的矿物其粒度十分细小（10m），无法解离，很难用普通的选矿方法分离；渣中Ti的分布比较分散，各矿物相中都含有Ti组分，且矿物之间互相连生情况比较普遍，矿物关系复杂，矿物相的粒度大小不一
29、5-8。因此，含钛高炉渣的综合利用问题至今仍未解决。表1.3 攀钢非水淬含钛高炉渣主要矿物EDAX分析结果5Tab. 1.3 EDAX analysis results of main mineral of air cooled titanium-bearing blast furnace slag of Pangang 化学成分/%矿物名称 CaO SiO2 TiO2 MgO Al2O3 V2O5 MnO FeO S攀钛透辉石 25.80 33.35 13.96 8.73 16.36 0.08 0.74 0.02 0.55富钛透辉 26.41 29.15 19.49 8.07 15.81 0
30、.41 0.61 0.05 -钙钛矿 41.04 1.99 53.94 0.34 1.56 1.12 0.00 0.00 -表1.4 攀钢非水淬含钛高炉渣中各矿物相含量及TiO2的分布率5Table 1.4 Mineral facies contents and TiO2 distributing rate of air cooledtitanium-bearing blast furnace slag of Pangang矿物名称 质量/% 矿物中TiO2含量/% TiO2总含量/% TiO2分布率/%钙钛矿 20.70 55.81 11.55 48.02攀钛透辉石 58.90 15.47
31、9.11 37.87富钛透辉石 5.80 23.61 1.37 5.69镁铝尖晶石 3.60 7.22 0.26 1.08Ti(C,N) 1.00 95.74 0.96 3.98铁珠 8.70 - - -石墨 0.20 - - -合计 100 - 22.06 1001.4 含钛高炉渣的综合利用及研究现状1.4.1 国外含钛高炉渣综合利用及研究概况国外高炉冶炼使用的钛铁矿石，含钛量均较低，一般TiO2含量不超过34%，其高炉渣中所含的TiO2量，一般都低于10%。日本、前苏联和西欧等国家和地区对含钛高炉渣水泥性能进行了大量研究，结果表明：TiO2含量低于10%时对水泥强度影响不大，高于10%时随
32、TiO2含量的增加水泥强度急剧降低。因此，国外含钛高炉渣类似于普通高炉渣，在使用上没有多大的困难，不需要特殊的加工和处理，完全按普通的高炉渣加以利用9。目前，国外对含钛高炉渣的加工方法有热泼矿渣碎石、膨胀、粒化三种。美国在1915年就颁布了ICC条例，禁止把矿渣作废料，1918年成立矿渣协会，把矿渣列为国家矿业资源，实现了资源化、专业化、企业化管理，利用率居世界第一。上世纪50年代高炉渣的利用就达到排用平衡。美国在1979年修订了ASTM水泥标准，允许在I-S水泥中掺70%的矿渣，在I-S-M水泥中掺25%的矿渣9。普通高炉渣一般作为建筑材料广泛用于水泥掺合料和混凝土中的骨料。但含钛高炉渣中的
33、钛的含量较高，且渣中多为结晶性很强的含钛矿物，不能像普通高炉渣那样大量用于生产矿渣水泥，同时TiO2分布弥散于多种矿物中，很难用选矿方法分离，因此含钛高炉渣的综合利用难度较大。国外没有类似攀钢含二氧化钛如此高的高炉渣，仅苏联含有910%TiO2 的卡契卡纳尔高炉渣，所以对从高炉渣中提取二氧化钛的方法也没有作过多少研究。德、美、日等国的一些专家曾对攀钢高炉渣提钛进行过研究，结果几乎一致认为难度大，拿不出有效的解决方案。因此，从攀钢高炉渣中分离钛属世界性难题。1.4.2 国内含钛高炉渣综合利用及研究现状自20世纪60年代起，我国科技工作者对含钛高炉渣的综合利用问题做了大量的研究工作，也取得了一定成
34、果，目前其主要研究项目及成果如下：(1) 用作建筑材料5,6,10高钛型非水淬渣化学成分稳定，矿渣中的硅酸盐与铝酸盐受TiO2控制不能充分与碱性氧化物反应，因此与普通高炉渣不同，是稳定性矿渣，其矿渣的基本物理化学性能达到或接近JGJ53-79的技术指标，可代替天然石材作普通混凝土骨料、道渣、路渣及厂房垫料层。高炉水淬钛矿渣化学成分与非水淬高钛高炉渣基本相同，矿物结构也为坚硬颗粒状的稳定矿物，各项物理指标相当于天然砂，但又比天然砂的强度好、棱角完整、容重轻。高钛水淬渣的物理化学性能满足JGJ52-79的技术指标，符合天然砂标准的各项指标。因此可用高钛水淬渣直接代替天然砂配制混凝土和砂浆。根据国家
35、标准GB203-78规定，矿渣中的TiO2含量应小于10%，所以含钛高炉渣不能直接用于生产矿渣水泥。为解决这一问题，攀钢和重庆大学、建材院水泥研究所、重庆水泥厂等单位在长期的研究实验基础上，探索了掺用3040%的含钛高炉渣生产出钛矿渣硅酸盐水泥，其水泥性能、混凝土和钢筋混凝土的规格均符合国家标准要求。重庆市硅酸盐研究所成功研制出含钛高炉渣微晶玻璃制品，采用直接浇注或离心成型法制成微晶玻璃板材、管材和异形铸件等产品。四川建材研究所利用含钛高炉渣制备的微晶铸石，比普通铸石有更高的热稳定性和抗冲击性，可代替铸铁、钢材和橡胶作某些设备的耐磨、腐蚀内衬。四川省轻工业研究所和攀钢研究院等单位分别利用攀钢含
36、钛水淬渣配合当地陶土制备了陶瓷砖、地砖和釉面砖，其性能指标都达到了同类产品的指标要求。2002年攀枝花市西区万盈装饰材料厂，用含钛高炉渣吹制成矿棉、矿棉吸音板、保温材料和建筑用轻轻型墙板，建立了2万m2示范生产线，年产值7000万元。用活化后的含钛高炉渣用作水泥掺和料，水泥生产成本比较高。用作混凝土骨料、水泥砂浆、铺路石或建筑饰品的原材料，攀枝花地处偏远，运输成本太高，限制了高炉渣的广泛应用。更为可惜的是，这些方法没能回收炉渣中宝贵的钛资源。因此，上述方法虽然在技术上可行，但是由于各方面条件的限制，至今仍未投入工业规模生产。 (2) 制取硅钛复合合金11-12目前利用含钛高炉渣开发的硅钛复合合
37、金有硅钛铁合金及硅钛铝合金。20世纪60年代，重庆大学和攀钢研究院等开发了冶金硅钛铁复合合金工艺。该工艺以硅铁作为高炉渣的还原剂，工业石灰作溶剂，获得含硅4244%、含钛1923%的硅钛铁合金，钛回收率为76.70%。可用于代替钛铁生产出的低钛合金钢。残渣中TiO2含量低于10%，可用作水泥原料。80年代，重庆钢铁研究所和重庆铝厂开发用含钛高炉渣熔融电解硅钛铝合金工艺。在20KA工业铝电解槽内用高炉渣和三氧化二铝经一步熔融电解制得Si-Ti-Al中间合金，含1.263.0%Ti，0.51.8%Si，0.451.36%Fe，余者为Al、Ti的回收率为66%。它可用于制造高强度铝合金。2006年以
38、来，武汉科技大学柯昌明等与攀枝花环业冶金渣开发有限责任公司合作，采用高温等离子体熔融还原工艺处理攀钢高炉渣，硅钛合金含钛43%以上，提钛残渣中TiO2小于2%，高炉渣中TiO2回收率达到90%。然而同时需要钛和硅作为合金剂的钢种很少，因此应用范围窄，用量少，从而无法解决攀枝花高炉渣数量大的问题。(3) 硫酸浸取高炉渣制取钛白13-15陈启福等人研究了用硫酸浸取攀钢高炉渣，从而提取二氧化钛及三氧化二钪工艺。其工艺条件是：球磨高炉渣0.045mm占85%，酸渣比为1:1.321:1.36，硫酸浓度：8993%，熟化温度：160180，保温时间：2.02.5h，水浸时间：2.02.5h，水浸温度：5
39、060。高炉渣中钪、钛酸解率分别为90%和8085%，除钛后液体经P507五轮萃取、草酸沉淀，制取了品位为9198%Sc2O3。攀钢与中南工业大学合作，用攀钢高炉渣开发了制取中品位人造金红石和硫酸法制取钛白的新工艺。此工艺解决了高炉渣的低钛高杂质的溶液处理问题，研制出符合国家质量标准的焊条级、冶金级和颜料级锐钛型钛白粉。硫酸法制取钛白的品级达到了国家标准，纯度为9899.5%，白度为9698%。隋智通等人将攀钢含钛高炉渣粗碎至1015mm，入轮盘磨，出磨后力度为150300m，将物料进行湿法磁选法选出钛，经除铁后的物料烘干，入球磨罐粉磨，使用低浓度硫酸（质量分数为2060%）利用水蒸汽分压进行
40、加压酸浸。加压浸出的适宜条件为：质量分数3050%硫酸，浸出时间8h，粒度104147m，反应温度100110，渣酸比1:1.171:1.56。钛浸出率可达85%以上，制取TiO2品位可达90%以上。彭兵等人研究了使用废硫酸酸解高炉渣提取钛、铝和镁，其主要工艺步骤为：球磨、硫酸分解和浸取、水解、洗涤过滤和煅烧等。其工艺条件为：高炉渣球磨至200目，酸分解采用固相法和液相法两种方法进行，固相法是将浓硫酸与高炉渣按10:4的比例混合加热升温引发酸解反应，液相法是将酸解和浸取两道工序合二为一，整个反应在液相进行直接得到钛液，硫酸浓度为3040%；钛液水解条件为TiOSO4浓度46g/L，酸比值3.0
41、8，晶种加入量1.68%，水解时间1.6小时，水解沉淀于900煅烧，得到硫酸法钛白。由含钛高炉渣的化学组成可知，渣中TiO2含量仅为2022%，其他大量的CaO、MgO、Al2O3等都与硫酸发生酸解反应，从而使硫酸的消耗量增大；提钛后的尾渣和酸浸液中不可避免的还残存有一定量的废酸，造成二次污染，而且酸浸残渣更难利用；攀钢硫酸法提取钛白及提钪工艺，虽然提钪是一大亮点，但吨渣含钪不到40克，且全球的需求量非常有限。硫酸法钛白工艺耗酸量大，生产成本高，对环境的污染大，因此，该法在工业上仍未实现产业化。(4) 碱处理相分离提钛技术16-17东北大学孙康等人研究了在高温条件下攀钢高炉渣与Na2CO3反应
42、的主要产物为硅和钛的含钠复合氧化物。在适当条件下，可实现大部分硅和钛与高炉渣中其它组分相互分离。其工艺为：在N2气氛中，将一定量的粒度小于0.074mm的高炉渣与一定量的Na2CO3混合后装入碳素坩埚中，并在900下恒温1h；反应产物冷却后，取出坩埚中烧结物，烧结物外观呈现不同颜色并有明显分层现象；分别在上、下部取样分析其含钛量，结果表明，烧结物上下部分分别为4.85%和18.03%。该法存在的问题是，反应必须在中性气氛保护下进行，并且需要加入大量的Na2CO3以保证能与渣中TiO2和SiO2反应完全，同时生成的烧结物上下部产物分离也存在一定的问题。重庆大学周志明等人在12001300温度下用
43、NaOH改变含钛高炉渣的物相组成，然后用水富集氧化钛，可将残渣中的TiO2降低到10%左右，富集渣可进一步用湿法冶金方法进行处理。此工艺的基本原理是：攀钢高炉渣主要由TiO2 、SiO2 、CaO 、Al2O3 、MgO和Fe等组成，椐热力学分析可知，Na2CO3或NaOH和TiO2 、SiO2反应的热力学趋势远大于其它组分。参照Na2O-TiO2、Na2O-SiO2系相图可知，2Na2OTiO2-Na2OTiO2和Na2OSiO2-Na2O2SiO2的共晶温度分别为862和846。对于Na2O-TiO2-SiO2三元系，其最低温度则低于786，而炉渣中其余组分的熔化温度则远高于1000。若控制体系温度，就可以使硅和钛以熔融物的形式与其余组分分离。同样硅钛也可在不同温度条件下分离，从而制成TiO2富集物。该工艺耗碱量较大，且回收钠盐工艺复杂且成本大增，钛的富集效果不理想，同时高温下碱处理高炉渣会产生比较严重的空气污染，因此，应用前景不大。(5) 高温碳化、低温氯化制取TiCl418-2080年代末，完成了用含钛高炉渣制取TiCl4的实验研究，其工艺是：将高炉渣在高温下进行碳化处理，使大部分的钛转变为碳化钛（相应的渣称为碳化渣），然后在低温下通