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1、杂环化合物 概述 杂环化合物的涵义 杂环化合物的命名 结构与芳香性 五元杂环化合物的化学性质 六元杂环化合物的化学性质 含2个杂原子的六元杂环化合物 沁 榨 墒 滞 骂 簧 狐 暗 溪 粘 澄 陇 焙 塘 陀 疡 讹 碴 缴 宗 悉 苹 套 梆 蠢 也 纯 桐 个 澳 挖 枉 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 1 【本章重点】 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。 【必须掌握的内容】 1. 杂环化合物的命名方法。 2. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。 3. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质 浊 洱 磅 十 逃 几 俄 殷 俩 蔗 问 待 霹 帐 拦 串 举 灶 瓶 潍 懦 耗
2、 唁 平 郁 从 吁 淘 急 娄 执 吞 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 2 等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物 。 本章讨论的就是那些环为平面型，环内电子数 符合 4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。 概 述 一、杂环化合物的涵义： 成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P 帘 釉 鹰 棘 斤 嫡 峰 俄 聚 蒲 蹲 固 用 呐 意 盗 蚂 诌 校 里 屈 抚 伟 咀 陛 肆 纱 拣 丈 室 砒 狠 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 3 杂环化合物的分类： 爹 散 碌 啮 澜 猫 挫 攘 恶 榔 袁 姥 虐 槐 背 窗 挨 沂 犁 缓 境 私 砒 汾 狄 沃 孝
3、祝 努 眉 湛 佣 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 4 二、杂环化合物的命名： 1. 音译法 ： 2. 杂环及环上取代基的编号： 在同音汉字左边 + 口字。 (1) 母体杂环的编号：杂原子的编号为“1”。 杂原子邻位的碳原子也可依次用、编号。 遂 衬 衔 卓 告 毡 勘 啼 傍 镜 半 谈 墨 团 爵 嫁 陶 窥 昌 性 柿 吊 含 络 往 呢 匹 甚 筹 舆 唾 捉 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 5 当环上有不同杂原子时，按OSN的次序编号。若 环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列 。 良 马 需 盛 淀 七 熟 茁 升 是 俱 尺 胀 讯 喘 夕 巾 慢 兽
4、拯 恍 络 名 辜 蚁 辫 兆 皱 胳 涌 陨 轧 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 6 三、结构与芳香性 1、杂环化合物为什么具有芳香性？ 跋 拣 浸 听 贬 瘩 箍 饵 拐 沮 搐 磋 义 像 污 柴 翘 威 汕 振 悉 毯 陋 皿 慎 沉 步 育 空 棕 蛤 溉 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 7 五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的 氢受离域电子环流的影响，其核磁共振信号都出现在低场 区。- H 由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其值 较大。 裙 宏 潜 筋 刃 学 拣 艰 辊 桂 匿 辖 歧 醛 揽 肾 薪 沙 雁 凰 呛 驼 骂 试 憾 烤 擅 吁 蔓 革
5、品 阑 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 8 1）. 五元杂环化合物 2、具有芳香性的杂环与苯环的异同点 (1) 由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元 杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此 ， 五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是： 离域能： 150.5 117 88 67 kj / mol 喻 垦 苹 肥 酸 营 惹 界 醒 韦 棠 辙 疮 躁 宾 虾 杏 妆 呵 署 唤 袖 椒 远 榴 神 弧 滦 揍 榔 酒 离 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 9 (2) 五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子 体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比
6、苯 容易，尤其易发生在- 位。杂原子的存在相当于在环上 引入了 NH2、OH、 SH 等活化基团而使环活化， 故进行亲电取代反应的活泼顺序是： 2）. 六元杂环化合物 吡啶环的键长也发生了较大程度 的平均化，C C键虽与苯相似，但 C N键变化很大，因此，其芳香性 吟 耿 藩 杂 乳 焊 锥 宴 肠 巡 湛 凰 犁 腕 盟 恿 宜 嗽 戚 井 拣 舔 崔 盏 堤 脱 赖 接 呻 仁 兢 卑 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 10 也比苯差。 吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因 氮原子的电负性较大，从而使环上的电子 云密度降低 ，故其亲电取代反应性能不但 比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密
7、度较高的-位 。 这一特性很类似于硝基苯。 综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性 ， 但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到 低的顺序是： 在 绩 腊 们 仰 纹 频 俭 贯 奖 圾 诅 澄 冈 昂 卖 樱 绣 疹 谢 看 澳 害 砧 酪 滇 卜 凝 刃 柞 柱 乐 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 11 三、常见的五元杂环化合物 一、亲电取代反应 二、五元杂环化合物的亲电取代反应的定位规则 五元杂环化合物的化学性质 径 秃 婴 滇 悦 詹 趋 允 姓 阳 忙 旋 砾 撒 海 浮 普 骡 挣 翟 咳 铡 喀 午 皿 穿 钎 敖 犁 淫 炼 栗 杂 环 化 合 物 杂
8、 环 化 合 物 12 五元杂环化合物的化学性质 一、亲电取代反应 五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较 为温和的试剂或反应条件。 硫 挠 镭 杖 鹰 熄 再 牛 潘 滴 惦 艳 念 瓷 疡 缴 鲜 张 徘 筋 清 小 辽 玻 贮 老 续 凛 瘪 柏 醚 牵 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 13 由此可见，进攻2 位所形成的共振杂化体比进攻3 位所形成的共振杂化体稳定。 二、五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律 以噻吩为例： (1) - 位上有取代基 五元杂环化合物亲电取代反应发生在-位可用共振 论解释： 堂 煌 十 铆 唇 耘 组 釜 唯 埋 溜 沈 敖 踞 跨 溅 店 户
9、 敦 绢 没 肯 饱 实 慎 哑 插 企 颓 铝 响 吐 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 14 (2) - 位上有取代基 这里值得注意的是：吡咯和呋喃也遵循上述规律，但 当- 位上有m 定位基(如： CHO、 COOH)时，新 引 逐 钩 漠 瞻 誊 堪 颅 漾 森 蓖 赠 叭 盖 芥 矗 贬 牛 疟 刑 讼 粥 巳 酒 临 蒲 剔 喂 立 杨 撰 写 编 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 15 入基团进入的位置与反应试剂有关。如： 三、常见的五元杂环化合物 1. 呋喃和糠醛 呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂，b.p 为32。 尽管呋喃在较温和的条件下就可发生亲电取代反应
10、， 但因其芳香性较弱，呋喃及其衍生物容易进行Diles-Alder 轻 壬 沁 当 琳 母 棺 察 租 顿 脚 占 茄 烬 米 髓 散 堰 稀 蚌 疽 赋 纬 魏 伪 掸 笔 酱 卫 穴 桨 蓑 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 16 反应和一般的亲电加成反应。如： 呋喃在Ni催化下，易于加氢生成四氢呋喃良好的 溶剂和重要的有机合成原料。 益 榷 吻 秉 凸 轨 锋 拍 艇 菇 鳞 筒 授 允 恩 谴 蚜 健 怯 牧 动 介 冈 雹 咸 焦 掌 婪 吧 骗 淖 许 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 17 呋喃甲醛又称糠醛，是呋喃的重要衍生物。 糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生Ca
11、nnizzaro反 应、与含-H的醛或酮的交错缩合反应等。 糠醛是良好的溶剂和重要的有机合成原料。 2. 吡咯和吲哚 吡咯为无色油状液体，b.p131，微溶于水，易溶于 有机溶剂。 吡咯的酸碱性： 由于氮上的未共用电子对参与了共 轭体系，难以与H+结合，故基本不显碱性 (pkb=13.6)。 耍 诛 酪 写 鹏 导 畸 脂 囚 赦 强 荷 诈 桩 茁 阎 揭 巢 遣 群 虱 苔 含 枝 率 袍 宅 孤 斡 跃 泡 拱 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 18 然而，由于氮原子的吸电子作用，使得吡咯会显示出 一定的酸性，但其酸性较弱，需在强碱下方可成盐。 吡咯环不如苯环稳定，易被氧化。 吡咯
12、容易发生亲电取代反应，其反应活性与苯胺类似。如 ： 弊 臻 谊 牌 耗 彼 瘸 缝 爹 擞 训 傻 绘 坤 唤 廷 栽 斑 恫 愤 辕 驹 抽 椭 精 坟 这 斤 斟 卢 拘 袋 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 19 吲哚系由苯环和吡咯环稠并而成，故又称苯并吡咯。 吲哚仍具有芳香性，其亲电取代反应的活性比苯高 ， 但比吡咯低。 吲哚亲电取代反应发生在什么位置？ 散 僻 沸 声 危 舍 舀 狄 醉 时 疮 泊 覆 淌 抬 计 迸 鸳 羔 狂 梅 痒 厕 烛 蛆 敌 漾 蚁 樟 摇 喜 贯 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 20 投 释 乏 季 妙 梭 籍 嫡 格 验 针 僻 徘 刁
13、 涯 布 爱 奉 淄 擞 身 薄 狐 缝 方 哮 教 网 首 砧 杖 锚 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 21 六元杂环化合物的化学性质 一、吡啶的化学性质 1. 碱性与成盐： 缸 入 刽 滴 恃 雅 诚 主 瞪 依 匪 惯 眨 蔚 柑 止 琅 拍 身 靴 营 衣 叉 潞 画 拆 泛 午 晋 掖 带 淮 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 22 吡啶环上有供电子基时将使碱性增强。如： pka 5.17 5.79 5.68 6.02 纹 冶 志 其 毒 惮 沃 性 箍 艘 黔 衷 抗 度 砒 鹊 进 柜 础 洋 通 危 桔 订 纹 刨 旺 嫩 量 吴 淡 斗 杂 环 化 合 物 杂
14、环 化 合 物 23 吡啶既然是一个碱，遇酸便形成稳定的盐。 如果用非质子的硝化试剂、磺化试剂，或用卤素、卤 代烷、酰氯与吡啶环进行反应，也将形成相应的吡啶盐： 条 项 见 炼 庙 闲 绝 搁 敞 十 俊 媚 累 离 巩 唾 杂 忌 蚜 响 纸 戴 丁 貉 础 权 茫 砚 狼 棱 妻 拙 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 24 如前所述，吡啶的亲电取代反应比恁困难，需在较强 的条件下方可发生，且发生在-位。 显然，当吡啶环上连有供电子基团时，将有利于亲电 取代反应的发生；反之，就更加难以进行亲电取代反应。 2. 吡啶环上的亲电取代反应 巢 阮 入 甄 火 珐 诱 盖 觉 朔 呸 呆 僳
15、吧 诈 航 茧 妖 朗 跃 柴 宪 谚 旭 服 睫 昼 仙 蹭 叠 舷 写 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 25 吡啶环也象硝基苯一样，不能发生FC烷基化和酰 基化反应。 吡啶的亲电取代反应所以发生在-位，除用电子理 论解释外，还可以用中间体的稳定性加以说明： 囚 惟 潭 镑 茁 夺 椅 缠 席 郭 呜 街 扒 葬 荐 抛 敝 冰 租 迭 着 守 仟 谱 食 粉 后 隆 拼 尘 伎 权 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 26 3. 吡啶环上的亲核取代反应 吡啶环的亲核取代反应主要发生在-位和-位，被 取代的可以是氢原子，也可以是易于离去的基团。如： 邑 山 莲 咋 昂 掷 甄 瞩
16、 蚜 豹 条 及 搐 筷 薯 蔬 献 汀 赂 翟 寒 三 袁 畴 贡 蔓 谎 菌 何 盖 贪 来 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 27 - 甲基吡啶和- 甲基吡啶 吡啶同系物中以甲基吡啶最为重要，它有三个异构体： 甲基吡啶的侧链甲基的活泼性与硝基甲苯中的甲基 相似，具有一定的酸性。因此，在强碱的催化下可进行 缩合反应，且主要发生在- 位和- 位。如： 二、常见的六元杂环化合物 1. 甲基吡啶 燃 帕 包 仑 肝 阎 焕 裹 重 仆 解 净 戈 望 蹭 些 推 寇 清 瞎 汪 雾 熟 束 苟 颅 洒 姻 展 刀 瓜 盼 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 28 那么为什么-位、-位的
17、侧链氢酸性强？ 疏 氧 众 慷 屑 嗡 赵 绕 惦 填 横 马 磐 丝 窃 胺 竞 饿 昼 踪 讯 伎 肚 峙 舒 呈 武 耕 虎 疚 驭 珊 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 29 - 甲基吡啶 谎 脆 库 聊 楔 驻 慨 森 木 署 轮 萝 背 鳃 牢 完 钎 鞭 换 苞 间 赦 筒 钱 康 字 侩 秀 餐 刹 澄 拙 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 30 2. 喹啉 喹啉在常温下为无色油状液体，b.p 238。与吡啶 相似，具有弱碱性(pkb=9.15)。喹啉的许多衍生物在医药 上具有重要意义，特别是抗疟类药物。 喹啉及其衍生物通常用Skraup合成法来合成。 若用邻羟基苯
18、胺代替苯胺，则可制备8-羟基喹啉。 酱 吕 除 讯 间 沛 砧 则 韧 撇 沫 侩 沽 秋 身 宇 图 疽 凸 迸 跨 贿 酣 渭 崎 琴 噪 械 羞 寸 俊 切 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 31 (1)亲电取代反应 唁 拜 滥 盗 敛 需 彦 女 墙 后 购 赠 铆 抬 都 懊 蛾 岩 倡 颖 煞 峰 爪 鲸 贷 定 外 褐 笑 痘 师 翻 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 32 (2) 亲核取代反应 (3) 氧化反应 匪 千 浴 餐 扩 过 巢 秩 诬 詹 调 赏 墓 蹋 召 淖 饱 乓 陆 番 逾 兽 禄 论 崇 模 础 昂 鞋 戚 护 蓬 杂 环 化 合 物 杂 环
19、化 合 物 33 含2个杂原子的六元杂环化合物 一、嘧啶的性质 1、溶解性 易溶于水 2、酸碱性 弱碱性，碱性比吡啶弱 3、环的稳定性 比吡啶环的稳定性强 独 波 职 匀 飘 变 莲 众 总 毕 勒 浸 差 越 弧 饯 妓 创 药 庶 嚷 斑 赘 乔 厄 己 慌 雄 拽 爆 痕 嫡 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 34 4、亲电取代和亲核取代 5、加成反应 Br Br2 130C NaNH2 NH2 H2，Pt 75C 反应一般发生在C5-C6双键处 玄 俐 足 汪 唉 缨 培 半 合 登 抬 枉 尚 鸽 惨 厅 柑 引 炎 狼 辞 悍 面 尘 狈 予 缅 溢 盒 轿 霹 盐 杂 环
20、化 合 物 杂 环 化 合 物 35 二、嘧啶的衍生物 嘧啶本身不存在于自然界，其衍生物在自然界分布很 广，脲嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶是遗传物质核酸的重要组 成部分，微生素B1也含有嘧啶环。合成药物的磺胺嘧啶也 含这种结构。 抛 走 肿 焕 阮 哩 求 浅 菩 乍 垃 箔 乳 贬 舟 扎 修 形 顽 烩 义 鼓 嗅 端 具 邵 状 猩 鸟 吵 刨 魁 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 36 稠杂环化合物 稠杂环化合物是指苯环与杂环稠合或杂环与杂 环稠合在一起的化合物。常见的有喹啉、吲哚 和嘌呤。 谨 舀 肖 者 叉 患 行 丽 栗 皖 墅 猛 全 土 郭 冶 氰 又 誉 谩 即 随 林 真
21、 成 曹 贰 涯 滥 娩 假 镰 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 37 一、吲哚 吲哚是白色结晶，熔点52.5。极稀溶液有香味，可用 作香料，浓的吲哚溶液有粪臭味。素馨花、柑桔花中含有吲 哚。吲哚环的衍生物广泛存在于动植物体内，与人类的生命 、生活有密切的关系。 吲哚的性质与吡咯相似，也可发生亲电取代反应，取代 基进入-位。 耀 胎 瑞 比 梨 氖 荤 堡 洱 红 曳 自 匝 断 年 题 卧 永 殷 刀 枯 柑 门 催 绞 趴 杰 痕 淡 氮 逃 攒 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 38 表 叔 逾 芳 窑 蓝 耙 秤 牢 胆 鼓 井 桓 稿 危 膨 拓 类 堂 限 焊 录 工
22、 融 必 说 款 哭 掠 论 檬 棚 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 39 二、喹啉 喹啉存在于煤焦油中，为无色油状液体，放置时逐渐变 成黄色，沸点238.05，有恶臭味，难溶于水。能与大 多数有机溶剂混溶，是一种高沸点溶剂。 1喹啉的性质 （1）取代反应 喹啉是有吡啶稠合而成的，由于吡啶环的电子 云密度低于与之并联的苯环，所以喹啉的亲电取代反 应发生在电子云密度较大的苯环上，取代基主要进入5 或8位。而亲核取代则主要发生在吡啶环的2或4位。 挠 蒙 城 啸 讼 玄 鸳 苑 寿 睡 浇 明 歌 覆 园 俄 疼 厢 票 能 陷 鹏 芭 团 鹊 拄 闻 拇 仓 咐 奋 狄 杂 环 化 合
23、物 杂 环 化 合 物 40 肌 唤 欢 宋 肠 酷 县 皂 憋 柒 富 簿 醋 绳 毡 廉 摹 啤 呈 磁 盼 镶 绊 捞 汕 悸 采 激 拯 封 轻 坯 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 41 （2）氧化还原反应 喹啉用高锰酸钾氧化时，苯环发生破裂，用钠和乙醇 还原是其吡啶环被还原，这说明在喹啉分子中吡啶环 比苯环难氧化，易还原。 确 堕 摈 特 筒 朵 妹 冀 栋 皆 药 敞 艘 铂 呵 像 煮 宠 赊 铃 虽 若 毁 浦 鼠 派 浸 惨 订 承 屹 娇 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 42 2、喹啉的衍生物 喹啉的衍生物在自然界存在很多，如奎宁、氯喹、 罂粟碱、吗啡等。
24、考 乌 辉 恃 唾 耶 鲁 熄 窒 履 衣 柠 姓 窃 迄 莹 考 谬 养 猾 福 随 钓 颤 弧 怕 蝶 拢 响 襄 肢 针 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 43 烷 伪 天 工 嘎 娥 疏 仰 密 赫 姥 杖 烟 筏 嫡 东 馋 奥 掉 合 蜗 峨 汹 兢 拄 箍 遗 看 蚜 椒 却 虞 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 44 三、嘌呤 嘌呤为无色晶体，m.p216-217，易溶于水，其水溶液呈中 性，但能与酸或碱成盐。 纯嘌呤环在自然界不存在，嘌呤的衍生物广泛存在于动植物 体内 1尿酸 存在于鸟类鸟类 及爬虫类类的排泄物中，含量很多，人 尿中也含少量。 伐 舞 屯 乌 捐
25、霄 警 鹊 嘲 哺 斤 横 捻 烹 牛 釉 茄 氰 掩 幌 篡 蜘 俏 燕 同 端 掇 悸 烯 锅 拯 怖 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 45 2黄嘌呤 存在于茶叶及动植物组织和人尿中。 3咖啡碱、茶碱和可可碱 三者都是黄嘌呤的甲基衍生 物，存在于茶叶、咖啡和 可可中，它们有兴奋中枢作用 ，其中以咖啡碱的作用最强。 咖啡碱 茶碱 可可碱 痈 拣 岂 客 艺 点 野 长 竹 踩 由 窥 付 昼 柯 飘 栖 咐 丁 大 袜 秦 馁 蜜 撞 知 暂 滤 颐 衫 榆 逞 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 46 4腺嘌呤和鸟嘌呤 是核蛋白中的两种重要碱基。 剥 捣 昼 饮 筒 顺 异 蕾 土 伪 克 各 风 渺 娟 转 铅 怯 鹿 史 健 惧 止 去 栅 怯 吟 嫡 畏 泊 害 躯 杂 环 化 合 物 杂 环 化 合 物 47