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1、富士胶片公司热敏CTP版材 的研制开发新动态 杨金瑞张改莲孔琳余尚先(北京师范大学化学系北京新街口外大街19号100875)擅要：本文介绍了从1998年至2001年底富士胶片公司研制开发热敏CTP版材的最 新动态。在此期间，世界上关于热敏CTP版材申请的专利有420余篇，其中富士胶片公 司约有270篇，约占全世界总申请量的64。说明富士胶片公司在该领域投入大量人力、 物力，决心继柯达公司之后占据这一技术领域的领先地位。其重点工作是：对已商品化 的阴图热交联型CTP版材进行改进；在无预热阳图热敏CTP版材方面进行商品化的突破 工作：并将免处理热敏CTP版材作为前瞻性的重点研究内容。从申请专利的情
2、况来看，富士胶片公司是近期研制开发热敏CTP版材最活跃的公司之一。关健词：热敏CTP版材 无预热CTP版免处理CTP版阳图 阴图前言：我们已经就世界各主要厂家研制开发热敏CTP版材的概况做过综述，并对 柯达公司”1和爱克发公司”研制开发热敏CTP版材的近况做了专题评述。指出由柯达公 司开创的热敏CTP版技术正在全世界范围内得以迅速的推广利用。绝大多数专家学者认 为热敏CTP制版技术将成为今后lO年内CTP制版技术的主流。而富士胶片公司在热敏 CTP技术发展的新浪潮中将扮演主要角色。从1998年到2001年底全世界在这一方面申 请的420余篇专利中，该公司就申请了270多篇，约占64。从内容来看
3、，它们在阴图 热交联型CTP版材、阳图无预热型CTP版材、无水胶印CTP版材、热烧蚀型CTP版材以 及技术含量高、前瞻性好的免处理热敏CTP版材等方面全方位地开展了研制开发工作， 提出了不少有价值的创新性的设想与方案，值得我们参考与借鉴。 (一)阳圈热敏CTP版材阳图热敏CTP版材的成像机理是：曝光部分受热发生物理或化学变化，由碱水不溶 变成碱水可溶，用碱显影液除去曝光部分，得到正性版。传统的阳图热敏版是在经过处 理过的基材上直接涂敷热敏感光层。阳图版的感光层一般由成膜树脂、红外吸收剂组成， 另外还可以有阻溶剂及其它助荆。一96成膜树脂阳图版的成膜树脂一般是带有碱溶性酚羟基的酚醛树脂，如线性酚
4、醛树 脂，羟甲基酚醛树脂。典型的线性酚醛树脂有苯酚一甲醛树脂、甲酚一甲醛树脂、苯酚一 甲酚一甲醛树脂。单独使用这些酚醛树脂时成像效果有时不太理想，需加入一些带有特定 官能团的聚合物“。“。这类聚合物通常是由马来酰亚胺、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈 类单体合成的共聚合物。在这类聚合物中至少有一种单体在侧链上带有碱溶性酚羟基， 典型的这类单体有氮原子上连有苯酚的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酚基脲乙基酯等。而 有的单体侧链上不带有碱溶性羟基，这类单体往往在侧链上带有羧基、活性酰亚胺基团 或酰胺摹团。如：丙烯酸、丙烯酸酯、氮原予上连有甲苯磺酰基的甲基丙烯酰胺等。有 的单体二者兼具，如氮原子上连有苯酚的马来酰
5、亚胺。由丙烯酸系单体合成的聚合物种 类繁多，它们一般是三元共聚物，也有一些二元或四元共聚物表一中列出了几种具有 代表性的共聚物。还有一类是带酚羟基的聚乙烯类树脂，如图一所示：表一：NN-二甲基氨乙基丙烯酸酯N一(O-羟基苯基)甲基丙烯酰胺甲基三元共聚物 丙烯酸甲酯丙烯腈丙烯酸乙酯N-(P一甲基苯磺酰)甲基丙烯酰胺二元共聚物 2一(N。(4一苯甲酸基)脲乙基)甲基丙烯酸酯N一苯酚马来酰亚胺 四元共聚物 N一(P一甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺丙烯腈丙烯酸乙酯N一(P一氨基苯磺酰基)甲基丙烯酰胺叫mcH)一弼P一2f卧ll图一当成像记录层只含有酚醛树脂、红外染料和溶剂时，经红外光扫描后发生的只是物-97
6、-理变化。利用物理增溶，可使曝光部分的溶解度增大。为了提高感光度、显影宽容度等 性能还经常加入一些小分子酸或酸酐” 。例如：对甲苯磺酸和四氢邻苯二甲酸酐。这些 小分子酸在受热后能破坏氢键，从而使树脂在碱显影液中的溶解性增强。红外染料热敏版所用的红外染料必须在8001lOOnm之间有最大吸收。一般常 用的染料有花菁、酞菁、部花菁、吡喃鲻、噻唑锚、吲哚鲻、碳黑等染料。花菁类染料 以其高吸收率和较高的稳定性成为常用的红外吸收染料。红外染料在成像过程中不仅起 光热转化的作用。它的结构对光敏性和贮存稳定性也有影响。例如，对于端基为萘并吡 咯的花菁染料，当氮原子上有一长链烷基时光敏性和贮存稳定性有所提高，
7、但并不太明 显 。阻溶剂为了减少非曝光区在显影液中的溶解性，可加入一些阻溶剂。阻溶剂一般 都是带极性基团能与芳香环上的羟基形成氢键的化合物。这些极性基团有酮、硫酮、醚、 亚砜、砜、脲等。利用邻甲酚和苯酚与甲醛合成的一系列分子量在7，000-10，000的树脂作为成 膜荆，稳定性好，但感度低。为了提高感度可以加入一些热分解物或酸分解物。纵观富 士胶片公司最近申请的关于热敏CTP版的专利可以看到有许多阳图热敏CTP版材采用复 合层结构。即在基材上先涂敷一酸增殖层”1、化学增幅层。1或热分解层“1，然后再覆盖感光记录层。酸增殖层酸增殖层是含有大量酸增殖剂的光敏层。酸增殖剂是带有比较强的酸残 基的化合
8、物这些酸的Pka值在3以下，最好在2以下。在酸催化剂的作用下酸增殖 剂分解，至少产生一种强酸。产生的这些酸又可以作为催化剂进一步促进酸增殖剂分解 产酸，随着分解反应的进行，酸的浓度大幅度增加，感光速度也发生飞跃。酸增殖剂一 般为含有磺酸酯基的醚、缩醛、缩酮或二酯、磷酸、鼬盐等化合物。典型的酸增殖剂有2一甲基一2一(P一甲苯磺酰氧基)一3-酮叔丁酯戊烷、顺-i-甲基一卜羟基一2-(p-甲苯磺酰氧 基)环己烷、1。2-环氧基一2一甲基-3-(P一甲苯磺酰氧基)丙烷。在酸催化剂的作用下磺酰 酯基中cO键断裂，形成含磺酸基的化合物，这些酸性化合物能破坏氢键，促进树脂在 碱性显影液中的溶解，作为促溶剂。
9、除含有磺酰酯基的化合物外还有碘鲶盐类，最简单 的碘鲶盐是二苯基碘鲻盐，岩户熏等人申请的专利中使用的是苯基(4-辛氧基)苯基 六氟锑酸碘鲶盐。酸增殖层除含有酸增殖剂外，还要有产酸源，产生的酸作为催化剂。如酸增殖层不 含产酸源，则涂敷于其上的感光层必含产酸源。所产生的酸可以渗透到酸增殖层作为催 化剂。用于酸增殖层的树脂一般为含有酚羟基、活性酰亚胺、碳酸、磺酸及磷酸的聚合 物。优先选用的是线性酚醛树脂和羟甲基酚醛树脂。含有酸增殖层的热敏版由于遇酸后 酸增殖层能大幅度分解。因此很好的解决了底脏问题。耐印力也有所提高。化学增幅层化学增幅层是含有产酸源和酸分解化合物的光敏层。扫描曝光时产酸一98源产酸，所
10、产生的酸使酸分解化合物分解，使曝光部分在碱显影液中的溶解性提高。常 用的产酸源除传统的噼唑体系外还有2，6-双三氯甲基一4一对甲氧基苯基三嗪。酸分解化 合物一般为含有(CH：CH0)n(n=25)、siN键、碳酸酯的化合物，常用的为含缩酮、 缩醛、硅氧醚的化合物。典型的这类物质有I，卜双苯氧乙基氧己烷以及如图二所示的 两种聚合物。HO-(-CH 2CH 2队ocH 3o酸分解化合物I+一。I二。七图二产酸源所产生的酸能使醚键断裂，产生一系列能溶于碱液的小分子化合物，从而促 进了树脂在显影液中的溶解。岩户熏和国田一人研制了两类有酸增殖层或化学增幅层的阳图热敏版，一类是在 酸增殖层上涂一化学增幅层
11、”1；另一类是在化学增幅层上涂一正性感光层“1。各层的主 要组成物见表二和表三。表二酸增殖层 线性酚醛树脂卜(p-甲苯磺酰氧基)-3一苯基-3，3-氧环 戊烷丙烷(酸增殖剂)红外吸收剂化学增幅层 N一(p-羟基苯)一甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物2，6一三氯甲烷一4一对甲氧苯三嗪酸分解化合物299表三N一(p-羟基苯)一甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈I化学增幅层 的共聚物2，6一三氯甲烷一4一对甲氧苯三嗪酸分解化合物1 正性感光层 线性酚醛树脂和少量聚对羟基苯乙烯红外吸收剂热分解层热分解层含有遇热能分解化合物，非曝光部分的热分解层能抑止感光层 在碱液中的溶解。经红外曝光扫描
12、后，由于热分解化合物发生分解反应，致使与支持体 的粘着性下降。这样，在显影时热分解层连同其上的感光层很容易被除去。热分解化合 物的分解温度一般在50350之间。常用的热分解物有氰基丙烯酸甲氧乙基酯聚合物、 氰基丙烯酸甲酯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、重氮盐化合物、氰基丙烯酸酯与丙烯酸甲 酯的共聚物、偶氮高分子化合物等。在这些热分解化合物中，分解温度最低的是重氮盐 化合物，分解温度只有130C因此这类物质的感度好，但稳定性低是其主要缺点：分 解温度最高的是聚甲基丙烯酸酯类化合物，其分解温度达340，虽然稳定性提高，但 是随之而来的是感度的降低“1。这些复合成像层除具有上述涂层外，还要在其上涂一感光成
13、像层。感光成像层树脂 一般也是酚醛树脂类聚合物或者是带碱溶性羟基的丙烯酸类聚合物。其它助剂一些助剂的加入能对印版性能的改善起到很大的促进作用。例如，在感 热层中加入一些粒径在05一1Oum的聚四氟乙烯微粒能提高印版表面的耐刮性能和耐 印性 。在成像层中加入一种或几种显影促进剂可以优化红外吸收剂的使用量，这类显 影促进剂通常是低分子量的聚酚类化合物和环状酸酐。此外，还经常使用着色剂、稳定 剂、曝光指示荆和表面活性剂等。(二)热交联量弱圈热敏53P“”版材这种版材通常是在经粒化与阳极氧化的基材上涂敷热敏组分制成的。红外激光扫描 后，曝光部分发生交联反应，由碱水可溶变成碱水不溶，显影后成为亲墨部分，
14、这即阴 图热交联型CTP版。阴图热交联型版材的光敏组分有：线性酚醛树脂、羟甲基酚醛树脂、产酸源、交联 剂、红外染料等。当红外光扫描时，红外染料吸收光能转化成热能，使产酸源产酸，在 酸催化下交联剂和酚醛树脂发生交联反应，形成稳定的潜影，而非曝光部分可在碱显影 液中除去。常用于这类阴图版的产酸源有如下几类：(1)碘锚盐类(2)含磺酰酯基化合物(3) 重氮盐类(4)三嗪类(5)硫蹦盐。典型的产酸源有三氟甲烷磺酸二苯基碘锚盐以及图一100三所示的重氮盐。N2+S03。C2H50图三在这种阴图版中所用的酸致交联剂有(1)羟甲基酚醛树脂(2)经醚化的羟甲基酚 醛树脂(3)三聚氰胺类(4)酰胺类，即带有酰胺
15、键的羟甲基酚类衍生物。其中，醚化 羟甲基酚醛树脂和三聚氰胺类比较稳定。近期专利中涉及到的交联剂多为含有羟甲基的 芳香族化合物或环氧烷基化合物。典型的酸致交联剂有2，2一双(3，5一二甲氧亚甲基一4一 羟基)苯一2一(35一二甲氧亚甲基一4一羟基)苯丙基苯乙烷，2，2一双(3，5-羟甲基一4一羟基)一2一(3，5一二羟甲基一4一羟基)苯丙基苯乙烷， N-(3，5-羟甲基一4一羟基苯乙基)丙酰胺等。(三)免处理版 这种版材曝光后不需要化学显影，经过简单的处理后就可以直接用于印刷。一种免处理版是在亲水基材上涂敷一亲水层，其中含有热熔性有机高分子微粒。这些微粒的热 熔融温度一般在50以上。常用的是一些
16、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等疏水性微粒， 将其制成粒径在0052um，重量平均分子量在5，0001，000，000之间的粒子分 散于亲水层。红外曝光时，这些粒子熔融形成疏水区“。另一种是在支持体上涂一氰基 丙烯酸甲酯的亲墨层，其上有一聚丙烯酸亲水层，曝光后，曝光区极性增强1。还有一 种是热分解层作为感光层，里面含有机金属微粒作为光热转换物质，光照后极性增强“。此外，还有一种值得注意的物质Si aN一，当用Nd：YAG激光照射时，产生亲水性，当用E02激光照射时产生疏水性。可用于免处理版。 (四)热烧蚀型版多数热烧蚀型版采用金属作为熔融层，金属在高强度激光照射下熔融形成小液滴除 去，这也是一种免
17、处理版。富士胶片公司研制的热烧蚀型版材是在基材上先涂一亲墨层， 其上有一金属微粒做光热转化剂的亲水层。扫描曝光时金属微粒能使其脆化，容易除去” 。或者是在亲墨层上涂一有金属氧化物或金属氢氧化物和含酚羟基树脂的亲水层，有 时还有一亲水表层1。此外。热熔物质还有一种由TiN和B,C合成的复合微粒“。 (五)无水胶印版典型的无水胶印版是在版材表面涂敷一不粘墨物质，一般为硅氧烷衍生物，曝光后-101吸收层断裂，曝光区及其上的硅胶层一同被除去。富士胶片公司的一种无水胶印版其底层是带羧基的聚氨基甲酸乙酯和光热转换物质，上面涂的是硅胶”。另一种是在铝基材上先涂一硅酸盐层，再涂硅氧烷层，最上是光敏层。硅氧烷含
18、能 进行自由基加成反应的基团，光敏层除红外染料外还有自由基产生剂，能聚合的物质及 成膜剂” 。无水胶印版在曝光后一般用机械脱膜或用溶剂洗去残渣，可能会损害版面。可采用其它方法除去，例如采用压缩空气除去残膜”“。除上述内容外，富士胶片公司还在其它方面进行了探讨性的研究。研究人员试验了 在感光层与基材之间涂一绝热层。用较低的能量就可实现扫描曝光。例如在基材与感光 层之问涂一受热能产生泡沫的物质。曝光时，这些泡沫能阻止热能向基材传导。因此， 用低能量的激光曝光即可“”。另外。当底涂液用带羧基和季胺盐的聚苯乙烯类化合物并 配合适宜的显影液时，光敏度可提高近十倍”1。结柬语 以上内容是我们根据富士胶片公
19、司已申请的专利做的一些总结。由于专 利数目繁多，不可能对已申请的270多篇做全面的总结。只是把一些我们认为主要和比 较有创意的工作做一些介绍。富士胶片公司在这方面正进行大量的研究工作，今后该公 司的动态依然值得跟踪。Thedevelopmentof heatsensi t ireCTP plates of Fuj iPhotoPiim CObased onthepatentsYangJinrui ZhangGailianKongLinYu Shangxian(Departmentof Chemistry，BeijingNormal University，Beijing 100875，China
20、)Abstract The article is about the 1atest research and development of heatsensitive CTP plate of Fuji Photo Film Cofrom 1998 to Z001During the period，more than 420 pieces of patents about heatsensitire plate were applied a11 over the word and there are about 270 items of Fuji Photo FiIm Co It shows
21、that Fuji Photo Film cohad played great deal of manpower and resources， determining to take the lead position in thi s technical field following Kodak They played the emphases on：improving the commercialized negative CTP plates： commercializing the positive CTP plate and making the processless heat-
22、sensirive CTP P1ate as their advanced workAccordingto thepatents，weconsiderthat Fuji Photo FilmCoiS oneof102themost activecompaniesthatare developing heatsensitiveplates Keyvord：heatsensitiveCTPplate，nopreheat CTP plate，Processless CTP plate，positiveworkingimage，negativeworkingimage参考文献1王雪飞余尚先， 从专利看
23、热敏CTP版材的发展概况，影像技术2002 No(待定)2王雪飞余尚先， 从专利看柯达公司热敏CTP版材的研制动向。热固性树脂2002No13王雪飞余尚先从专利看爱克发公司热敏CTP版材的研究概况，信息记录材料V013 No1 20024 JpnKokaiKokky koho JP 2000 35685I5 Jpn KokaiKokky koho JP 20003302656 JpnKokaiKokky koho JP 2001 921207 EP 10939348 JpnKokaiKokky koho JP 2001667659 Jpn Kokai KokkykohoJm 200156563
24、i0JpnKokaiKokky koho JP 2001 339461 1JpnKokai Kokky koho JP 200133952i2pnKokaiKokky koho JP 20019214013 JpnKokaiKokky koho JP 200125317914 JpnKokaiKokky koho Jm 200125318115 JpmKokaiKokky koho JP 2001 4775416Jpn KokaiKokkykoho JP 200121966417JpnKokaiKokky koho JP 2001 21966618 JpnKokaiKokky koho JP 200118014319 JpnKokaiKokky koho Je 2001 18833920 JpnKokaiKokky koho JP 200127278721JpnZokaiKokky koho JP 2001 24261122 JpnKokaiKokky koho JP 2001 162959一103一