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1、功 能 材 料,第三讲 形状记忆合金与非晶态 合金简介,3.1.1 形状记忆合金概述 1） 基本概念 形状记忆合金(Shape Memory Alloy)，简称SMA，是具有形状记忆效应的合金。某些具有热弹性马氏体相变的合金材料，处于马氏体状态时，进行一定限度的变形或变形诱发马氏体后，在随后的加热过程中，当超过马氏体相消失的温度时，变形材料就能恢复到变形前的形状和体积，这种现象称为“形状记忆效应(Shape Memory Effect)”，简称SME。,3.1 形状记忆合金,具有形状记忆效应的材料，一般是两种以上金属元素组成的合金，称为形状记忆合金（SMA）。形状记忆合金可以分为三种：,2）形
2、状记忆效应(Shape Memory Effect),形状记忆合金在较低的温度下变形，加热后可恢复变形前的形状，这种只在加热过程中存在的形状记忆现象称为单程记忆效应。,(1) 单程记忆效应,（2）双程记忆效应,某些合金加热时恢复高温相形状，冷却时又能恢复低温相形状，称为双程记忆效应。,（3）全程记忆效应,加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状，称为全程记忆效应。,三种记忆效应如下图所示。,目前，已开发成功的形状记忆合金有TiNi基形状记忆合金、铜基形状记忆合金、铁基形状记忆合金等。,能引起记忆合金形状改变的条件是温度!,3）形状记忆合金的发展,形状记忆效应的发现与研究，
3、始于1932年美国A Olander在Au-Cd合金的研究中，发现马氏体随温度的升降而消长的现象，1938年美国哈佛大学和麻省理工学院发现CuSn，CuZn合金在马氏体相变中的形状记忆效应；同年前苏联对CuAlNi，CuSn合金的形状记忆机理进行了研究;19511953年，美国分别在AuCd，InTl合金中观察到形状记忆效应。到60年代初，SME也只看作一种现象，没有得到人们的重视。直到1963年美国W.J.Burhler等在接近等原子比的Ni-Ti合金中，发现具有实用价值的SME，才引起人们的注重。,（续）,此后的30多年的研究过程中，在相变理论相应用研究上都取得了很大的成就。目前已发现具有
4、形状记忆效应的合金涉及7、8个合金系，达几十种合金。其中NiTi合金和Cu基合金已进人工业应用，其范围涉及国防、汽车、机械、能源、交通、生物医学及及常生活等领域。,中国古代的形状记忆合金,1994年3月1日，举世闻名的“世界第八大奇迹”秦始皇兵马俑二号俑坑正式开始挖掘。这是本世纪以来巨大的考古发现之一。 在清理一号坑的第一过洞时，考古工作者发现一把青铜剑被一尊重达150千克的陶俑压弯了,其弯曲的程度超过45度，当人们移开陶俑之后，令人惊诧的奇迹出现了：那又窄又薄的青铜剑，竟在一瞬间反弹平直，自然恢复。当代冶金学家梦想的“形态记忆合金”，竟然出现在2000多年前的古代墓葬里。,3.1.2 形状记
5、忆合金的分类,已发现的形状记忆合金种类很多，可以分为镍钛系、铜系、铁系合金三大类。目前已实用化的形状记忆材科只有TiNi合金和铜系形状记忆合金。 另外，近年发现一些聚合物和陶瓷材料也具有形状记忆功能，其形状记忆原理与合金不同，还有待于进一步研究。,1） TiNi系合金,* TiNi合金中有三种金属化合物：Ti2Ni，TiNi和TiNi3。 近年来在TiNi合金基础上，加入Nb，Cu，Fe，Al，Si，Mo，V，Cr，Mn，Co，Zr，Pb等元素，开发了TiNiCu，TiNiNb，TiNiPb，TiNiFe，T1NiCr等新型TiNi合金。上述合金元素使TiNi合金的伪弹性向低温发展。TiNi系
6、合金是最有实用前景的形状记忆材料，性能优良，可靠性好，并且与人体有生物相容性，但成本高，加工困难。,2）铜系形状记忆合金,* Cu基形状记忆合金成分可分为CuZnAl（Sn,Si）系和ZuAlNi(Mn,Fe)系。与TiNi合金相比，CuZnAl制造加工容易，价格便宜，并有良好的记忆性能，相变点可在一定温度范围内调节，不同成分的CuZnA1合金相变温度不同。同时，处理工艺对其相变点也有影响。且随热循环次数的增加，CuZnA1合金的Ms和Af点一起升高。与此不同，CuAlNi合金的Ms和Af点却随热循环次数的增加而缓慢降低。 Cu系形状记忆合金由于热稳定性差，晶界易断裂，及多晶合金疲劳特性差等弱
7、点，大大限制了其实用化。不过铜基合金的优势也不容忽视。,3）铁系形状记忆合金,* 铁系形状记亿合金发展较晚，主要有FePt，FePd，FeNiCoTi，FeMnSi等合金，另外，目前己知高锰钢和不锈钢也具有不完全性的形状记忆效应。 铁基形状记忆合金成本较TiNi系和铜系合金低得多，易于加工，在应用方面具有明显的竞争优势。目前的研究集中在FeMnSi合金上，在铁基记忆合金中加入Cr, Ni，Co，Ti等合金元素，可改善形状记忆效应。如Fe14Mn6Si9Cr5Ni合金的形状恢复率可达5，具有实用性。有研究表明： FeMnSiCrNi合金在碱性介质中具有较好的耐蚀性，其耐腐蚀性能是不锈钢的4.5倍
8、，抗晶间腐蚀性也优于不锈钢。,3.1.3 形状记忆材料的应用,1） 工程应用,形状记忆材料在工程上最早的应用就是作各种结构件，加紧固件、连接件、密封垫等。另外，也可以用于一些控制元件，如一些与温度有关的传感及自动控制。,形状记忆合金作紧固件、连接件较其他材料有许多优势：(1)夹紧力大，接触密封可靠。避免了由于焊接而产生的冶金缺陷；(2)适于不易焊接的接头；(3)金属与塑料等不同材料可以通过这种连接件连成一体；(4)安装时不需要熟练的技术。,形状记忆合金作紧固件、连接件,形状记忆合金作其他元件,利用单程形状记忆效应的单向形状恢复。如管接头、天线、套环等。,用钛-镍形状记忆合金制成的人造卫星天线,
9、形状记忆合金是具有形状记忆效应的合金被广泛用于做人造卫星和宇宙飞船的天线，水暖系统、防火门和电路断电的自动控制开关，以及牙齿矫正等医疗材料,低温下,形状记忆合金同我们的日常生活休戚相关,仅以记忆合金制成的弹簧为例，把这种弹簧放在热水中，弹簧的长度立即伸长，再放到冷水中，它会立即恢复原状。利用形状记忆合金弹簧可以控制浴室水管的水温，在热水温度过高时通过“记忆”功能，调节或关闭供水管道，避免烫伤。 也可以制作成消防报警装置及电器设备的保安装置。当发生火灾时,记忆合金制成的弹簧发生形变，启动消防报警装置，达到报警的目的。 还可以把用记忆合金制成的弹簧放在暖气的阀门内，用以保持暖房的温度，当温度过低或
10、过高时，自动开启或关闭暖气的阀门。,外因性双向记忆恢复。 即利用单程形状记忆效应并借助外力随温度升降做反复动作，如热敏元件、机器人、接线柱等。,内因性双向记忆恢复。即利用双程记忆效应随温度升降做反复动作，如热机、热敏元件等。 但这类应用记忆衰减快、可靠性差，不常用。,超弹性的应用。如弹簧、接线柱、眼镜架等。,2） 医学应用,形状记忆合金在医学上也有应用。以NiTi记忆合金应用最有成效，由于NiTi记忆合金具有良好的生物相容性，而且在各种生理溶液或介质中有良好的抗腐蚀性，我国已将其用于牙齿整畸、脊椎侧弯哈氏棒、断骨愈合和妇女避孕环等，居世界先进水平。有关用形状记亿合金制作人工心脏瓣膜、血管过滤网
11、、防止血栓的静脉过滤器等的研究，美国、日本等国正在进行。,医学应用实例,人造牙齿,脊柱修复支架,人造血管,心脏起搏器,人工心脏瓣膜,3） 智能应用,形状记亿合金可广泛应用于各种自调节和控制装置，如各种智能、仿生机械。形状记忆薄膜和细丝可能成为未来机械手和机器人的理想材料，它们除温度外不受任何其它环境条件的影响，可望在核反应堆、加速器、太空实验室等高技术领城大显身手。,形状记忆材料兼有传感和驱动的双重功能，可以实现控制系统的微型化和智能化，如全息机器人、毫米级超微型机械手等。,21世纪将成为材料电子学的时代。形状记忆合金的机器人的动作，除了温度外，不受任何环境条件的影响，可望在反应堆、加速器、太
12、空实验室等高技术领域大显身手。,3.2 非晶态合金,3.2.1 概述 非晶态合金俗称“金属玻璃”。以极高速度使熔融状态的合金冷却，凝固后的合金结构呈玻璃态。 非晶态合金与金属相比，成分基本相同，但结构不同，引起二者在性能上以差异。,最早的非晶态合金是Ni-P合金，由Brener和RiddleD于1947年用电化学沉积法制备而得。此后几十年间非晶态合金引起了材料科学家的广泛兴趣。 20世纪60年代，1960年，美国加州理工学院的P.杜威兹教授在研究AuSi二元合金时，以极快的冷却速度使合金凝固得到了非晶态的AuSi合金。 这一发现对传统的金属结构理论是一个不小的冲击。由于非晶态台金具有许多优良的
13、性能：高强度，良好的软磁性及耐腐蚀性能等，使它一出现就引起了人们极大的兴趣。随着快速淬火技术的发展，非晶态合金的制备方法不断完善。,早期发现的Fe、Co、M系非晶态合金临界冷却速度在105Ks以上，因而限制了其应用。 20世纪90年代以来，Inoue等学者相继发现了Mg、Zr、Pd、VO、Fc、T1等多种系列的临界冷速极低的新型非晶态合金，最低的临界冷却速度已达到0.1Ks，从而使得大块非晶态合金材料的制备成为可能，近年间报道的大块非晶材料的厚度已达到80mm。 当前，新型低临界冷速大块非晶态合金的研究和制备以及对其结构和电学、磁学、力学和化学性能的研究仍然是材料科学研究的前沿与热点领域之一。
14、, 非晶态合金的结构模型,1）微晶模型 认为非晶态材料是由“晶粒”非常细小的微晶粒组成。 微晶模型用于描述非品态结构中原子排列情况还存在许多问题，使人们逐渐对其持否定态度。 2）拓扑无序模型 该模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混乱和随机性，强调结构的无序性，而把短程有序看作是无规堆积时附带产生的结果。 此模型对于描述非晶态材料的真实结构还远远不够准确。但目前用其解释非晶态材料的某些特性如弹性，磁性等，还是取得了一定的成功。,短程有序 非晶态合金的结构特点是：原子在三维空间呈拓扑无序状排列，不存在长程周期性，但在几个原子间距的范围内，原子的排列仍然有着一定的规律，因此可以认为非晶态合金的
15、原子结构为“长程无序，短程有序”。 通常定义非晶态合金的短程有序区小于1.5nm，即不超过4-5个原子间距，从而与纳米晶或微晶相区别。 短程有序可分为化学短程有序和拓扑短程有序两类。,(1)化学短程有序。合金中的每一类合金元素原子周围的原子化学组成均与合金的平均值不同，称化学短程有序。实际获得的非晶态金属至少含有两个组元，除了不同类原子的尺度差别、稳定相结构和原子长程迁移率等因素以外，不同类原子之间的原子作用力在非晶态合金的形成过程中起着重要作用。化学短程有序的影响通常只局限于最近邻原子 。 (2)拓扑短程有序。指围绕某一原子的局域结构的短程有序。常用几种不同的结构参数描述非晶态与合金的结构特
16、征，主要有原子分布函数、干涉函数、最近邻原子距离与配位数和质量密度。,非晶态合金的特性 1、力学性能：具有高的强度和硬度。 2、耐蚀性：非晶态合金具有很强的耐腐蚀能力。 3、电性能：与晶态合金相比，非晶态合金的电阻率显著增高(2-3倍)。多数非晶态合金具有负的电阻温度系数，即随温度升高电阻率连续下降。 4、软磁性： 非晶态合金磁性材料具有高导磁率，高磁感,低铁损和低矫顽力等特性，而且无磁各向异性。 5、其他性能：非晶态合金还具有好的催化特性，高的吸氢能力，超导电性，低居里温度等特性，,3.2.2 非晶态合金的制备,原则上，所有金属熔体都可以通过急冷制成非晶体。也就是说，只要冷却速度足够快使熔体
17、中原子来不及作规则排列就完成凝固过程，即可形成非晶态金属。,非晶态合金的形成条件 要制得非晶态合金必须有两个先决条件： 首先需要有足够高的冷却速度，临界冷却速度要大于106/s； 另外合金非晶化温度(玻璃化温度)要高于室温。 从热力学和结晶学的理论出发，要形成非晶态合金还应该满足以下的要求： (1) 合金组元间的原子半径差要大于10； (2) 合金组元的电负性差异合宜(不能太大，也不能过小)； (3) 合金熔体具有大的黏度，使原子的扩散阻力增加。,非晶态合金一般可以由以下合金组成： (1) 过渡金属、贵金属与类金属的组合。过渡金属、贵金属为Fe、Co、Ni、Au等；类金属为B、Si、P、C等。
18、 (2) 过渡金属的前部元素和后端元素之间的组合。例如，Zr-Cu、Nb-Ni、Zr-Pd等。 (3) 稀土元素与过渡金属的组合。稀土元素主要是Ga、Tb、Dy；过渡元素为Fe、Co。 (4) 过渡金属与非过渡金属之间的组合。如(Ti、Zr)-Be，Al-Cr。 (5) 非过渡金属之间的组合。如Mg-Zn。,其中三元合金或者多元合金更容易形成非晶合金 一般常用的过渡金属是：Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni等； 贵重金属是：Au、Cu等； 类金属是：B、C、Si、P等； 非过渡金属是：Zn、Al等。 对于合金的成分在具体选择时，以共晶、包晶或它们附近的成分更容易形成非晶合金。,制备非晶态材料的方
19、法可归纳为三大类： 1）由气相直接凝聚成非晶态固体，如真空蒸发、溅射、化学气相沉积等。利用这种方法，非晶态材料的生长速率相当低，一般只用来制备薄膜； 2）由液态快速淬火获得非晶态固体，是目前应用最广泛的非晶态合金的制各方法； 3）由结晶材料通过辐照、离子注入、冲击被等方法制得非晶态材料；用激光或电子束辐照金屑表面，可使表面局部融化，再以4x1045x106Ks的速度冷却，可在金属表面产生400m厚的非晶层。离子注入技术在材料改性及半导体工艺中应用很普遍。, 非晶态合金的制备方法：,*,气体雾化法：是大规模生产非晶粉末的方法。通过高速气体流冲击金属液流使其分散为微细液滴，从而实现快速凝固。 气相
20、沉积法：制备非晶态薄膜的又一重要方法，主要有真空蒸镀法和溅射法。其特点在于可获得更高的冷却速度，形成非晶态的成分范围更宽。,化学法：将金属盐水溶液和硼氢化钾溶液混合，发生化学还原反应，可以制备FeB、FeNiB等超细非品合金微粒。 固态反应法：包括离子注入法、扩散退火法、吸氢法和机械合金化法。固态反应法进一步扩大了非晶合金的形成和应用范围。,3.2.3 常见的非晶态合金,迄今为止，非晶态合金的种类已达数百种之多。,1） 过渡族金属与类金属元素形成的合金 主要包括VIIB，VIIIB族及IB族元素与类金属元素形成的合金，如Pd80Si20，Au75Si25，Fe80B20，Pt75P25等，合金
21、中类金属元素的含量一般在1325（原子百分比）。 但近年也发现了一些类金属元素含量可在一定范围内变化的非晶态合金，如NiB31-34，CoB17-41，PtSb34-36.5等。在这类合金基础上可加入一种或多种元素形成三元甚至多元合金，如在Pd80P20中加入Ni，形成Pd40Ni40P20。研究表明，这种三元合金形成非晶态要比对应的二元合金容易得多。 此外，IVB和VIB族金属与类金属也可以形成非晶态合金。如TiSi15-20等。,2) 过渡族金属元素之间形成的合金,这类合金在很宽的温度范围内熔点都比较低、形成非晶态的成分范围较宽。如Cu-Ti33-70, CuZr27.5-75, NiZr
22、27.5-75，等。 3）含IIA 族(碱金属)元素的二元或多元台金 如CaA112.5-17. 5，CaCu12.6-62.5, CaPd，Mg一Zn25-32，BeZr50-70，Sr70Mg30等。这类合金的缺点是化学性质较活泼，必须在惰性气体中淬火、最终制得的非晶态材料容易氧化。 除以上三类非晶态合金外，还有以锕系金属为基的非晶态合金，如UCo24-40, NpCa30-40，PuNi12-30等。,3.2.4 非晶态合金的性能及应用,1）力学性能 非晶态材料具有极高的强度和硬度，其强度远超过晶态的高强度钢。此外，非晶态材料的疲劳强度亦很高，钴基非晶态合金可达1200MPa；非晶态合金
23、的延伸率一般较低，但其韧性很好，压缩变形时，压缩率可达40，轧制压率可达50以上而不产生裂纹；弯曲时可以弯至很小曲率半径而不折断。,一方面可以被利用制做刀具以及轮胎、传送带、水泥制品及高压管道的增强纤维； 另一方面，利用非品态合金的机械性能随电学量或磁学量的变化，可制做各种元器件如用铁基或镍基非晶态合金可制做压力传感器的敏感元件。,2）软磁特性,非晶态合金由于其结构上的特点无序结构，不存在磁品各向异性因而易于磁化；而且没有位错、晶界等品体缺陷，故磁导率、饱和磁感应强度高；矫顽力低、损耗小，是理想的软磁材料。目前比较成熟的非晶态软磁合金主要有铁基，铁一镍基和钴基三大类。 金属玻璃在磁性材料方面的
24、应用主要是作为变压器材料、磁头材料、磁屏敝材料、磁致伸缩材料及磁泡材料等。,3） 耐蚀性能,晶态金属材料中，耐蚀性较好的是不锈钢。但不锈钢在含有侵蚀性离子（如卤离子）的溶液中，一般要发生点腐蚀和晶间腐蚀。非晶态合金在中性盐溶液和酸性溶液中的耐蚀性要比不锈钢好得多。 非晶态合金的耐蚀性主要是由于生产过程中的快冷，导致扩散来不及进行，所以不存在第二相，组织均匀；其无序结构中不存在晶界，位错等缺陷；非晶态合金本身活性很高能够在表面迅速形成均匀的钝化膜，阻止内部进一步腐蚀。 目前对耐蚀性能研究较多印是铁基、镣基、钻基非晶态台金，其中大都含有铬。,利用非晶态合金的耐蚀性，用其制造耐腐蚀管道、电池的电极、海底电缆屏蔽、磁分离介质及化工用的催化剂、污水处理系统中的零件等都已达到实用阶段。,4）其它性能及应用,