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1、火焰原子吸收分光光度法测定镀层铜含量和镀层重量的不确定度评定陶爱梅 汤建忠（江苏兴达钢帘线股份有限公司 泰州 225721）任何测量都存在测量误差，对被测量值不能肯定的程度即为不确定度。化学分析数据也需要通过度量结果的可信度来证明结果的适宜性。一般来说，测量结果不确定度的大小与试验方法、测试设备、试验环境及操作人员的技术水平等诸多方面有密切关系1。镀层铜含量和镀层重量是钢帘线重要必性能指标之一。本文参照化学不确定度评定方法的相关资料25，评定火焰原子吸收分光光度法（AAS法）测定镀层铜含量和镀层重量的不确定度。1.方法原理AAS法的检测原理是从光源辐射出待测元素的特征波长的电磁辐射，通过火焰或
2、电热等原子化系统产生的样品蒸汽时，被蒸汽中待测元素的基态原子吸收，在一定的试验条件下，吸光度值与试样中待测元素的浓度关系符合光吸收定律6。原子吸收法通过测定样品分析液中铜和锌的浓度，再按下式计算镀层铜含量X(Cu)： 式中：V 样品前处理后定容后体积，ml；CCu样品溶液铜的浓度，mg/lCZn样品溶液锌的浓度，mg/l镀层重量w则是根据样品分析液中铜和锌的浓度，按下式计算：式中：m 样品质量，g 3.操作流程图制备校准液制备分析液AAS测定AAS校准结 果样品前处理4.分析步骤4.1试样的制备用斜口钳切取一段钢帘线样品，使其重量在1g左右，称重（精确至0.0001g），置于100mL烧杯中，
3、用移液管加入15mL硝酸(65%)，轻轻摇动烧杯，待镀层完全溶解，取出样品，将溶液定量地转入100mL比色管中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。随同试样做空白试验。4.2标准溶液的配制用铜、锌标准液稀释配置铜、锌系列标准溶液。4.3校准曲线的绘制用上述系列标准溶液按浓度渐增的顺序将铜标准溶液和空白溶液在原子吸收光谱仪上，于波长324.7nm处，以空气-乙炔火焰，用蒸馏水调零，测其吸光度。以标准溶液浓度为横座标，吸光度为纵座标，用最小二乘法拟合校准曲线。5镀层铜、锌含量标准不确定度评估测量镀层铜含量标准不确定度分量由两部分构成，第一，样品溶液铜浓度不确定度，第二，样品溶液锌浓度不确定度，而铜、锌浓度不
4、确定度各由三部分组成：其一是由校准曲线求得样品溶液铜、锌浓度预估值时所产生的不确定度；其二是系列标准溶液浓度的不确定度；其三是平行试验数据重复性引起的不确定度。5.1 样品溶液铜浓度的标准不确定度评定样品溶液铜浓度是用原子吸收分光光度法测定的，其浓度应包含3个分量，即校准曲线拟合的不确定度、铜标准溶液的不确定度和测量重复性引起的不确定度。5.1.1铜校准曲线拟合的不确定度配制四个铜标准溶液，其浓度分别为10、20、30、40mg/L。四个校准标准溶液分别被测量三次，结果见表1。表1 校准曲线各标准点下吸光度测量值铜浓度（mg/L）吸光度值（3次）均值100.08140.08180.08180.
5、0817200.16170.16210.16070.1615300.24180.24240.24290.2424400.31870.32130.32130.3204校准直线的方程如下： 其中 校准溶液的吸光度铜溶液浓度校准直线在吸光度坐标上的截距校准直线的斜率用最小二乘法拟合，所得拟合直线的参数示如表2：表2： 拟合直线的参数斜率0.0079700截距0.0023相关系数r1.0000拟合标准偏差0.001039在不考虑铜浓度的不确定度时，由拟合直线本身的随机性，引入铜含量的不确定度按下式计算： 式中 试样平行测量次数；N拟合直线的数据对总数；试样平行测量次结果的平均值；绘制拟合直线全部（N个
6、）输入值的总平均值；拟合标准偏差将有关数据代入（4）式，得5. 1.2铜标准溶液的标准不确定度铜标准溶液为购买的有证标准物质，浓度C为1000mg/L。分别吸取铜标准溶液10mL、20mL、30mL、40mL（V1），用蒸馏水冲洗容量瓶内壁口，加硝酸150 mL，用蒸馏水定容至1000 mL (V2)，标准溶液浓度CS按下式计算：5.1.2.1 铜标准溶液的标准不确定度1）铜标准溶液是直接购买标准值为1000mg/L的铜标准物质，标准物质证书上说明其相对扩展不确定度为0.7%，k=2，p=95%，相对标准不确定度为0.0035。2）铜标准溶液证书上给出的是23下的浓度，通常实验室的温度控制在2
7、35的范围内，水体积膨胀系数为2.110-4/，假设为均匀分布，由温度变化引起溶液浓度的相对标准不确定度为： 将上述两项合成得铜标准溶液的相对标准不确定度：5.1.2.2容量器具的标准不确定度容量器具的不确定度来源主要有两方面：第一，校准的不确定度，通常用允差表示；第二，充满液体至吸管刻度的估读误差。1）10mL（V1）无分度吸管的不确定度检定规程规定10ml（V1）A级无分度吸管的容量允差为0.020mL，假定为三角形分布，其校准的标准不确定度为0.020/=0.008mL；充满液体至吸管刻度的读数误差，估计为0.005 mL，假定为均匀分布，读数的标准不确定度为0.005 /=0.029m
8、L。将此二项合成得：，相对标准不确定度为：。2）20mL（V1）无分度吸管的不确定度检定规程规定20mL（V1）A级无分度吸管的容量允差为0.030mL，假定为三角形分布，其校准的标准不确定度为0.030/=0.012mL；充满液体至吸管刻度的读数误差，估计为0.005 mL，假定为均匀分布，读数的标准不确定度为0.005 /=0.029mL。将此二项合成得：，相对标准不确定度为：3）30mL（V1）无分度吸管的不确定度移取30mL用10mL、20mL移液管移取，将以上两项合成4）40 mL（V1）无分度吸管的不确定度移取40mL用20mL移液管移取两次，将以上两项合成5）1000mL（V2）
9、容量瓶的不确定度检定规程规定1000mL（V2）A级容量瓶的容量允差为0.40mL，假定为三角形分布，其校准的标准不确定度为0.40mL/=0.16mL；充满液体至吸管刻度的读数误差，估计为0.5mL，假定为均匀分布，读数的标准不确定度为0.5/=0.29mL。将此二项合成得：相对标准不确定度为：与铜标准溶液的标准不确定度有关的各分量列表3。项目描述测量值标准不确定度度相对标准不确定度C浓度1000mg/L1.5mg/L0.0035V110mL无分度吸管体积10mL0.030mL0.0030V120mL 无分度吸管体积20mL0.031 mL0.0020V110mL、20mL 无分度吸管体积3
10、0mL0.043 mL0.0010V140mL 无分度吸管体积40mL0.044 mL0.0010V21000 mL 容量瓶体积1000mL0.30 mL0.0003表3铜标准溶液的相对标准不确定度应按下式计算：铜标准溶液的标准不确定度5.1.3 测量重复性引入的标准不确定度 影响检测结果的随机因素很多，主要有测量仪器和环境的变动性、人员操作、样品不均匀等因素。统计分析在重复性测量条件下所得到的一系列测量结果，可以在方程中引入重复性系数，该系数等于1，用其标准偏差反映各种随机因素合并产生的效应。本研究在重复性条件下测量9次结果见表4。12345678932.560632.560632.6874
11、33.068332.433932.814332.814332.687432.43399次平行测量的平均值为32.6734mg/L，单次测量的标准差为 0.205 mg/L。通常平行测量值3次，报告平均值，平均值的标准差为0.118 mg/L。5.1.4样品溶液铜浓度的合成标准不确定度样品溶液铜浓度的合成标准不确定度应按下式计算：样品溶液铜浓度的相对合成标准不确定度为0.006。5.2 样品溶液锌浓度的标准不确定度评定样品溶液锌浓度与铜浓度测定方法相同，都是用原子吸收分光光度法测定的，其浓度应包含3个分量，即校准曲线拟合的不确定度、锌标准溶液的不确定度和测量重复性。5.2.1锌校准曲线拟合的不确
12、定度配制5个锌标准溶液，其浓度分别为5、10、15、20 mg/L。4个校准标准溶液分别被测量3次，结果见表5。表5 校准曲线各标准点下吸光度测量值锌浓度（mg/L）吸光度值（3次）均值50.12110.12020.12020.1205100.23580.23630.23640.2362150.34320.34350.34200.3429200.43970.43960.44000.4398校准直线的方程如下： 其中 校准溶液的吸光度锌溶液浓度校准直线在吸光度坐标上的截距校准直线的斜率用最小二乘法拟合，所得拟合直线的参数示如表5。表5： 拟合直线的参数斜率0.021292截距0.0187相关系数
13、r0.9992拟合标准偏差0.005170在不考虑锌浓度的不确定度时，由拟合直线本身的随机性，引入锌含量的不确定度按下式计算： 式中 试样平行测量次数；N拟合直线的数据对总数；试样平行测量次结果的平均值；绘制拟合直线全部（N个）输入值的总平均值；拟合标准偏差将有关数据代入（4）式，得5. 2.2锌标准溶液的标准不确定度锌标准溶液为购买的有证标准物质，浓度C为1000mg/L。分别吸取锌标准溶液5mL、10mL、15mL、20mL（V1），用蒸馏水冲洗容量瓶内壁口，加硝酸150mL，用蒸馏水定容至1000 mL (V2)，标准溶液浓度CS按下式计算：5.2.2.1 锌标准溶液的标准不确定度1）锌
14、标准溶液是直接购买标准值为1000mg/L的锌标准物质，标准物质证书上说明其相对扩展不确定度为0.7%，k=2，p=95%，相对标准不确定度为0.0035。2）锌标准溶液证书上给出的是23下的浓度，通常实验室的温度控制在235的范围内，水体积膨胀系数为2.110-4/，假设为均匀分布，由温度变化引起溶液浓度的相对标准不确定度为： 将上述两项合成得锌贮备标准溶液的相对标准不确定度：5.2.2.2容量器具的标准不确定度容量器具的不确定度来源主要有两方面：第一，校准的不确定度，通常用允差表示；第二，充满液体至吸管刻度的估读误差。1）5mL（V1）有分度吸管标准不确定度检定规程规定5mL（V1）A级有
15、分度吸管的容量允差为0.015mL，假定为三角形分布，其校准的标准不确定度为0.015mL/=0.01mL；充满液体至吸管刻度的读数误差，估计为0.025mL，假定为均匀分布，读数的标准不确定度为0.015 /=0.010mL。将此二项合成得： 相对标准不确定度为：2）10mL（V1）无分度吸管的不确定度检定规程规定10mL（V1）A级无分度吸管的容量允差为0.020mL，假定为三角形分布，其校准的标准不确定度为0.020/=0.008mL；充满液体至吸管刻度的读数误差，估计为0.005，假定为均匀分布，读数的标准不确定度为0.005 /=0.029mL。将此二项合成得：相对标准不确定度为：3
16、）15mL（V1）无分度吸管的不确定度移取15mL用5mL、10mL移液管移取，将以上两项合成4）20mL（V1）无分度吸管的不确定度检定规程规定20mL（V1）A级无分度吸管的容量允差为0.030mL，假定为三角形分布，其校准的标准不确定度为0.030/=0.012mL；充满液体至吸管刻度的读数误差，估计为0.005 mL，假定为均匀分布，读数的标准不确定度为0.005 /=0.029mL。将此二项合成得：，相对标准不确定度为：。5）1000mL（V2）容量瓶的不确定度检定规程规定1000mL（V2）A级容量瓶的容量允差为0.40mL，假定为三角形分布，其校准的标准不确定度为0.40mL/=
17、0.16mL；充满液体至吸管刻度的读数误差，估计为0.5mL，假定为均匀分布，读数的标准不确定度为0.5/=0.29mL。将此二项合成得：相对标准不确定度为：与锌标准溶液的标准不确定度有关的各分量列表6。项目描述测量值标准不确定度相对标准不确定度C浓度1000mg/L1.5mg/L0.0035V15mL无分度吸管体积5mL0.015 mL0.003V110mL无分度吸管体积10mL0.030 mL0.0350.003V15mL 、10mL无分度吸管体积15mL0.035 mL0.002V120mL无分度吸管体积20mL0.031 mL0.002V21000mL容量瓶体积1000mL0.30 m
18、L0.0003333表6锌标准溶液的相对标准不确定度应按下式计算：锌标准溶液的标准不确定度5.2.3 测量重复性引入的标准不确定度影响检测结果的随机因素很多，主要有测量仪器和环境的变动性、人员操作、样品不均匀等因素。统计分析在重复性测量条件下所得到的一系列测量结果，可以在方程中引入重复性系数，该系数等于1，用其标准偏差反映各种随机因素合并产生的效应。本研究在重复性条件下测量9次，结果见表7。 表712345678914.616214.663914.568614.663914.663914.711714.855514.711714.52119次平行测量的平均值为14.6641mg/L，单次测量的
19、标准偏差为 0.0955 mg/L。通常平行测量值3次，报告平均值，平均值的标准差为0.055 mg/L。5.2.4样品溶液锌浓度的合成标准不确定度样品溶液锌浓度合成标准不确定度应按下式计算：样品溶液锌浓度的相对合成标准不确定度为0.010。5.3镀层铜含量合成标准不确定度镀层铜含量按下式计算：镀层铜含量合成标准不确定度按下式计算：=0.15%5.4 镀层铜含量扩展不确定度取包含因子k=2，置信概率约为95%，5.5 镀层铜含量不确定度报告用原子吸收法测定镀层铜含量，通常平行测量值3份样品，报告平均值，取包含因子k=2，置信概率约为95%，测量结果的扩展不确定度为0.3。6 镀层重量不确定度评
20、定前已介绍，镀层重量w则是根据样品分析液中铜和锌的浓度，按下式计算：所以，评定镀层重量不确定度是在样品溶液铜、锌浓度的标准不确定度评定基础上进行的。 这里只需要补充评估样品质量和定容体积引入的不确定度分量就可以满足计算镀层重量不确定度评定的要求了。6.1样品质量的不确定度根据鉴定证书得知天平扩展不确定度为0.001g，假定为均匀分布，校准的标准不确定度为0.001 /=0.0006g。通常称取1g样品，其相对不确定度为 6.2样品溶液定容体积的不确定度检定规程规定100mL（V）A级容量瓶的容量允差为0.10mL，假定为三角形分布，其校准的标准不确定度为0.10mL/=0.04mL；充满液体至
21、吸管刻度的读数误差，估计为0.05mL，假定为均匀分布，读数的标准不确定度为0.05 /=0.029mL。将此二项合成得： 相对标准不确定度为：6.3 相对标准不确定度分量一览表表8被测量量值标准不确定度相对标准不确定度评定条款号样品质量（m）1g0.0006 g0.00066.1样品溶液定容体积（V）100mL0.05 mL0.00056.2样品溶液铜浓度（CCu）32.6734mg/L0.16 mg/L0.0055.1.4样品溶液锌浓度（CZn）14.6641mg/L0.15 mg/L0.0105.2.46.4 镀层重量相对合成标准不确定度 6.5扩展不确定度分析取包含因子K=2，置信概率约为95%，镀层重量相对扩展不确定度为：。6.6 镀层重量不确定度报告用原子吸收法测定镀层重量，通常平行测量值3份样品，报告平均值，取包含因子k=2，置信概率约为95%，测量结果的扩展不确定度为。7 结语对火焰原子吸收分光光度法测定镀层铜含量和镀层重量的不确定度来源进行分析，结果表明，样品溶液铜、锌浓度引入的标准不确定度分量影响最大。