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1、北京市一零一中学2013年高中化学竞赛 第12讲 副族元素及其化合物 导读：就爱阅读网友为您分享以下“北京市一零一中学2013年高中化学竞赛 第12讲 副族元素及其化合物”的资讯，希望对您有所帮助，感谢您对的支持!第12讲 副族元素及其化合物 【竞赛要求】 钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和分离。制备单质的一般方法。 【知识梳理】 一、通论 d区元素是指IIIBVIII族元素，ds区元素是指IB、IIB族元素。d区元素的外围电子构型是(n1101210121)d
2、ns（Pd例外），ds区元素的外围电子构型是(n1)dns。它们分布在第4、5、6周期之中，而我们主要讨论第4周期的d区和ds区元素。 第4周期d区、ds区元素某些性质 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 1223515262728210103d4s 3d4s3d4s3d4s 3d4s 3d4s 3d4s 3d4s 3d4s3d4s212 2 熔点/ 1953 1675 1890 1890 1204 1535 1495 1453 1083 419 沸点/ 2727 3260 3380 2482 2077 3000 2900 2732 2595 907 原子半径/Pm 16
3、4 147 135 129 127 126 125 125 128 137 2+M半径/Pm 90 88 84 80 76 74 67 72 74 1I1kJmol 631 658 650 652.8 717.4 759.4 758 736.7 745.5 906.4 室温密度/gcm2.99 4.5 5.96 7.20 7.20 7.86 8.9 8.90 8.92 7.14 3 氧化态 3 1,1,2,1,00,2,3 0,2 0,2 1,2， (1)， 0,2 0,2 1,0 ,1 4,5,6 3,4 3,(4)3 2 3,4 3,4,2,3,4 2,3,4 * 5 5,6 5,6,7
4、*（ ）内为不稳定氧化态。 同一周期的d区或ds区元素有许多相似性，如金属性递变不明显、原子半径、电离势等随原子序数增加虽有变化，但不显著，都反映出d区或ds区元素从左至右的水平相似性。 d区或ds区元素有许多共同的性质： （1）它们都是金属，因为它们最外层都只有12个电子。它们的硬度大，熔、沸点较高。第4周期d区元素都是比较活泼的金属，题目能置换酸中的氢；而第5、6周期的d区元素较不活泼，它们很难和酸作用。 （2）除少数例外，它们都存在多种氧化态，且相邻两个氧化态的差值为1或2，如Mn，它有1，0，1，2，3，4，5，6，7；而p区元素相邻两氧化态间的差值常是2，如Cl，它有1，0，1，3，
5、5，7等氧化态。最高氧化态和族号相等，但VIII族除外。第4周期d区元素最高氧化态的化合物一般不稳定；而第5、6周期d区元素最高氧化态的化合物则比较稳定，且最高氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟2?2?化物的形式存在，如WO3、WF6、MnO?4、FeO4、CrO4等，最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在，2 如Cr(CO)5（3）它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。这些离子的颜色同它们的离子存在未成对的d电子发生跃迁有关。 某些d去元素水合离子的颜色 电子构型 未成对电子数 阳离子 水合离子颜色 3+0 Sc 无色 03d 4+0 Ti 无色 3+1 Ti 紫色 13d 4+1 V
6、 蓝色 23+3d 2 V 绿色 2+3 V 紫色 33d 3+3 Cr 紫色 3+4 Mn 紫色 43d 2+4 Cr 蓝色 52+3d 5 Mn 肉色 1 3d 73d 83d 93d 103d 65 4 3 2 1 0 Fe 2+Fe 2+Co 2+Ni 2+Cu 2+Zn 3+浅紫色 绿色 粉红色 绿色 蓝色 无色 ?2?常见酸根离子的颜色有：CrO2、Cr2O7（橙色）、MnO2、MnO?。 4（黄色）4（绿色）4（紫红色）（4）它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件。 以上这些性质都和它们的电子层结构有关。 二、d区元素 （一）钛副族
7、1、钛副族元素的基本性质 22钛副族元素原子的价电子层结构为(n1)dns，所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4，其次是+3，+2氧化态则比较少见。在个别配位化合物中，钛还可以呈低氧化态0和 l。锆、铪生成低氧化态的趋势2+比钛小。它们的M()化合物主要以共价键结合。在水溶液中主要以MO形式存在，并且容易水解。由于镧系收缩，铪的离子半径与锆接近，因此它们的化学性质极相似，造成锆和铪分离上的困难。 2、钛及其化合物 （1）钛 钛是活泼的金属，在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下，钛不与无机酸反应，但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中： 2Ti + 6HCl(浓) 2TiCl3 + 3H2 2T
8、i + 3H2SO4(浓) 2Ti2(SO4)3 + 3H2 2?钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中： Ti + 6HF TiF6+ 2H + 2H2 （2）二氧化钛 二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中： TiO2 + 6HF = H2TiF6+ 2H2O TiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2O TiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O （3）四氯化钛 四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟：TiCl4 + 2H
9、2O = TiO2 + 4HCl （4）钛()的配位化合物 222+ 钛()能够与许多配合剂形成配合物，如TiF6、TiCl6、TiO(H2O2)等，其中与H2O2的配合物较重要。利用这个反应可进行钛的比色分析，加入氨水则生成黄色的过氧钛酸H4TiO6沉淀，这是定性检出钛的灵敏方法。 （二）钒副族 1、钒副族元素基本性质 32钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们的价电子层结构为(n-1)dns，5个价电子都可以参加成键，0因此最高氧化态为 +5，相当于d的结构，为钒族元素最稳定的一种氧化态。按V、Nb、Ta顺序稳定性依次增强，而低氧化态的稳定性依次减弱。铌钽由于半径相近，性质非常相似。 2、钒及
10、其化合物 （1）钒 金属钒容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用，也不与非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸（如硝酸和王水）中。在高温下，钒与大多数非金属元素反应，并可与熔融苛性碱发生反应。 （2）五氧化二钒 V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得： 2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O 2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl 在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。 V2O5比TiO2具有较强的酸性和较强的氧化性，它主要显酸性，易溶于碱： V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 +
11、3H2O 2+ 也能溶解在强酸中（pH1）生成VO离子。V2O5是较强的氧化剂：V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O （3）钒酸盐和多钒酸盐 钒酸盐有偏钒酸盐MVO3、正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐（M4V2O7、M3V3O9）等。只有当溶液中钒的总浓度非+ 2 常稀（低于10 molL）且溶液呈强碱性（pH13）时，单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在；当pH?下降，溶液中钒的总浓度小于10 molL时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在，如HVO24、H2VO4；41414?当溶液中钒的总浓度大于10 molL时，溶液中存在一系列聚合物种（多钒酸盐）如V2O7、V3O3
12、9、414?V4O12、V10O628等。 （三）铬副族 1、铬副族的基本性质 5142周期系第VIB族包括铬、钼、钨三个元素。铬和钼的价电子层结构为(n-1)dns，钨为(n-1)dns。它们的最高氧化态为 +6，都具有d区元素多种氧化态的特征。它们的最高氧化态按Cr、Mo、W的顺序稳定性增强，而低氧化态的稳定性则相反。 2、铬及其化合物 （1）铬 2+ 3+ 铬比较活泼，能溶于稀HCl、H2SO4，起初生成蓝色Cr溶液，而后为空气所氧化成绿色的Cr溶液：Cr + 2HCl = CrCl2 + H2 4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O 铬在冷、浓HNO3中钝
13、化。 （2）铬(III)的化合物 3+3向Cr 溶液中逐滴加入2 moldm NaOH，则生成灰绿色Cr(OH)3沉淀。Cr(OH)3具有两性： Cr(OH)3 + 3H = Cr + 3H2O Cr(OH)3 +OH= Cr(OH)?4 (亮绿色) 3+ 铬(III)的配合物配位数都是6（少数例外），其单核配合物的空间构型为八面体，Cr离子提供6个23空轨道，形成六个dsp杂化轨道。 （3）铬酸、铬酸盐和重铬酸盐 +3+?2?2?若向黄色CrO24溶液中加酸，溶液变为橙色Cr2O7（重铬酸根）液；反之，向橙色Cr2O7溶液中加?2?碱，又变为CrO24黄色液： 2 CrO4(黄色) + 2H
14、 +72? Cr2O7(橙色) + H2O K = 1.21014 H2CrO4是一个较强酸（Ka1= 4.1，Ka2= 3.210），只存在于水溶液中。 氯化铬酰CrO2Cl2是血红色液体，遇水易分解：CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl 常见的难溶铬酸盐有Ag2CrO4（砖红色）、PbCrO4（黄色）、BaCrO4（黄色）和SrCrO4（黄色）等，它们2?均溶于强酸生成M和Cr2O7。 2+ K2Cr2O7是常用的强氧化剂（?CrO2?/Cr3?= 1.33 V）饱和K2Cr2O7溶液和浓H2SO4混合液用作实验室的洗液。2702?2?在碱性溶液中将Cr(OH)?4
15、 氧化为CrO4，要比在酸性溶液将Cr氧化为Cr2O7容易得多。而将Cr(VI)转化为Cr(III)，则常在酸性溶液中进行。 3、钼和钨的重要化合物 （1）钼、钨的氧化物 MoO3、WO3和CrO3不同，它们不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸盐。 （2）钼、钨的含氧酸及其盐 钼酸、钨酸与铬酸不同，它们是难溶酸，酸性、氧化性都较弱，钼和钨的含氧酸盐只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、银和铊(I)的盐溶于水，其余的含氧酸盐都难溶于水。氧化性很弱，在酸性溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到+3氧化态。 （四）锰副族 1、锰副族的基本性质 B族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大实
16、用价值。同其它副族元素性质的递2+ 变规律一样，从Mn到Re高氧化态趋向稳定。低氧化态则相反，以Mn为最稳定。 2、锰及其化合物 （1）锰 锰是活泼金属，在空气中表面生成一层氧化物保护膜。锰在水中，因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应继续进行。锰和强酸反应生成Mn(II)盐和氢气。但和冷浓H2SO4反应很慢（钝化）。 （2）锰(II)的化合物 2+ 在酸性介质中Mn很稳定。但在碱性介质中Mn(II)极易氧化成Mn(IV)化合物。 14Mn(OH)2为白色难溶物，Ksp = 4.010，极易被空气氧化，甚至溶于水中的少量氧气也能将其氧化成褐色MnO(OH)2沉淀。 2Mn(OH)2 + O2 = 2
17、 MnO(OH)2 2+Mn在酸性介质中只有遇强氧化剂(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6时才被氧化。 3+ 3 2?2?2Mn + 5S2O8+ 8H2O = 2MnO?4+ 10SO4+ 16H2+2+3+ 2Mn + 5NaBiO3 + 14H = 2MnO?4+5Bi + 5Na + 7H2O （3）锰(IV)的化合物 最重要的Mn(IV)化合物是MnO2，二氧化锰在中性介质中很稳定，在碱性介质中倾向于转化成锰()2+酸盐；在酸性介质中是一个强氧化剂，倾向于转化成Mn。 2MnO2 + 2H2SO4 (浓) = 2MnSO4+ O2+ 2H2O MnO2 + 4HC
18、l(浓) = MnCl2 + Cl2+ 2H2O 简单的Mn(IV)盐在水溶液中极不稳定，或水解生成水合二氧化锰MnO(OH)2，或在浓强酸中的和水反应生成氧气和Mn(II)。 （4）锰(VI)的化合物 最重要的Mn(VI)化合物是锰酸钾K2MnO4。在熔融碱中MnO2被空气氧化生成K2MnO4。 2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 (深绿色) + 2H2O 在酸性、中性及弱碱性介质中，K2MnO4发生歧化反应：3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH ?锰酸钾是制备高锰酸钾（KMnO4）的中间体。 2MnO24+ 2H2O 电解 2MnO
19、4 + 2OH+ H2 2?KMnO4是深紫色晶体，是强氧化剂。和还原剂反应所得产物因溶液酸度不同而异。例如和SO3反应： 2?2?酸性 2MnO?4+ 5 SO3+ 6H = 2Mn + 5SO4+ 3H2O +2+2?2?近中性 2MnO?4+ 3 SO3+ H2O = 2MnO2 + 3 SO4+ 2OH2?2?2?碱性： 2MnO?4+ SO3+ 2OH= 2MnO4+ SO4+ H2O ?2?MnO?4在碱性介质中不稳定：4 MnO4+ 4OH= 4 MnO4+ O2 + 2H2O KMnO4晶体和冷浓H2SO4作用，生成绿褐色油状Mn2O7，它遇有机物即燃烧，受热爆炸分解： 2KM
20、nO4 + H2SO4(浓) = Mn2O7 + K2SO4 + H2O 2Mn2O7 = 3O2 + 4MnO2 （五）铁系元素 1、铁系元素基本性质 位于第4周期、第一过渡系列的三个VIII族元素铁、钴、镍，性质很相似，称为铁系元素。铁、627282钴、镍三个元素原子的价电子层结构分别是3d4s、3d4s、3d4s，它们的原子半径十分相近，最外层都有两个电子，只是次外层的3d电子数不同，所以它们的性质很相似。铁的最高氧化态为 +6，在一般条件下，铁的常见氧化态是 +2、+3，只有与很强的氧化剂作用时才生成不稳定的 +6氧化态的化合物。钴和镍的最高氧化态为 +4，在一般条件下，钴和镍的常见氧
21、化态都是+2。钴的+3氧化态在一般化合物中是不稳定的，而镍的+3氧化态则更少见。 2、铁的化合物 （1）铁的氧化物和氢氧化物 铁的氧化物颜色不同，FeO、Fe3O4为黑色，Fe2O3为砖红色。 2+ 向Fe溶液中加碱生成白色Fe(OH)2，立即被空气中O2氧化为棕红色的Fe(OH)3。Fe(OH)3显两性，以碱性为主。新制备的Fe(OH)3能溶于强碱。 （2）铁盐 Fe(II)盐有两个显著的特性，即还原性和形成较稳定的配离子。Fe(II)化合物中以(NH4)2SO4FeSO46H2O（摩尔盐）比较稳定，用以配制Fe(II)溶液。向Fe(II)溶液中缓慢加入过量CN，4?生成浅黄色的Fe(CN)
22、6，其钾盐K4Fe(CN)63H2O是黄色晶体，俗称黄血盐。若向Fe溶液中加入少量3+ 4?Fe(CN)6溶液，生成难溶的蓝色沉淀KFeFe(CN)6 ，俗称普鲁士蓝。 4?Fe + K + Fe(CN)6= KFeFe(CN)6 3+ 2+Fe(III)盐有三个显著性质：氧化性、配合性和水解性。Fe能氧化Cu为Cu，用以制印刷电路板。2+32+ FeSCN具有特征的血红色。Fe(CN)6的钾盐K3Fe(CN)6 是红色晶体，俗称赤血盐。向Fe溶液中加3入Fe(CN)6，生成蓝色难溶的KFeFe(CN)6，俗称滕布尔蓝。 2+3Fe + K + Fe(CN)6 = KFeFe(CN)6 经结构分析，滕布尔蓝和普鲁士蓝是同一化合物，它们有多种化学式，本章介绍的KFeFe(CN)6只是其中的一种。 3+Fe(III)对F离子的亲和力很强，FeF3（无色）的稳定常数较大，在定性和定量分析中用以掩蔽Fe。 3+ Fe离子在水溶液中有明显的水解作用，在水解过程中，同时发生多种缩合反应，随着酸度的降低，3+ 缩合度可能增大而产生凝胶沉淀。利用加热水解使Fe生成Fe(OH)3除铁，是制备各类无机试剂的重要中间步骤。 3+ 4 百度搜索“就爱阅读”,专业资料,生活学习,尽在就爱阅读网,您的在线图书馆百度搜索“就爱阅读”,专业资料、生活学习,尽在就爱阅读网,您的在线图书馆! 16