添加Ni对提高Fe–Co–Zr–Mo–W–B合金系玻璃形成能力的影响.docx

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1、添加Ni对提高Fe Po Nr Wo W 旧合金系玻璃形成能力的影响一种新的大块金属非晶合金(BMG)基于Fe_Co Nr Wo W书体系通过增加 一定数量的Ni达到良好的非晶形成能力已经成功研制。直径为3mm的铸态块状 非晶Fe58Co6Ni4ZrioMo5W2Bi5合金具有较高的热稳定性，具玻璃转变温度高于 880K, 一些过冷液相区达到70K,高硬度高达1238 Kg /mm-2 。我们发现添加 少量的Ni对块状非晶合金体系玻璃形成能力具有很大的影响。在室温下压缩试 验显示这种块状非晶样品，压缩断裂强度为1823MPa是一种很脆的材料。Elsevier B.V. All 保留权利,200

2、5年。1 .介绍在过去几十年，铁基非晶合金已经收到了非常多的关注，因其高强度，高硬 度，强耐腐蚀性及作为一种潜在的软磁性纳米材料，然而铁基非晶合金因为其 105K/S高临界的冷却速率，它通常需要玻璃形成和其直接的产品形状通常限于 薄带，钢丝，这样就很大程度的限制了铁基非晶合金的商业运用1。因此，提高铁基非晶合金的晶体形成能力(GFA)及制造大块非晶合金是很需要的。因此，研究人员已经投入了很多努力去发现提高大块非晶铁基合金玻璃形成能 力的方法2,3。在 1990s, Inoue 等人开发 Fe-(Al , Ga) -(P, C, B, Si, Ge), (Fe, Co) Nr W 由(M = T

3、i, Ni, Hf, V,Nb, Ta, Cr, Mo, W)的块状晶体体系通过利用喷射 铸造有能力形成最大直径为2-6mm的金属型产品。Chiriac和Lupu4同样通过使 用传统的铜模铸造在(Fe, Co, Ni)7o(Zr,Nb, M) 10B20 (M = Ti, Ta, or Mo)体系中获得 了直径0.5 W毫米的条状非晶。Lu等人5通过使用传统落模铸造在Fe +NrCo, Cr, Al) Wo书体系中精制的大块非晶合金其最大直径为 5mm。更近一些，Lu et al6, Ponnambalanf口 Poon7分别使用传统的铜模具铸造工艺在FeroWo Wn 书+ 体系和Fe-Cr

4、HMo -(Y,Ln) 书体系已经成功制作铁 基晶体金属，其最大直径为12毫米。然而应该注意的是，包含大直径原子稀土元 素的铁基块状玻璃金属非常脆，本质上是非铁磁性的。在这项研究中，我们报告了加入少量 Ni对Fe-CoNr利o W 的合金系的玻 璃形成能力的影响，还有一种Fe58Co6Ni4Zr10Mo5W2B15(BMG)大块金属玻璃通过 拉模铸造生产的一种直径大约3毫米杆的的热稳定性，硬度，压缩强度和断裂特 性的影响。2 .试验步骤不同成分的铁基块状非晶合金准备通过电弧熔炼，以99.8%的纯Fe,99.9%的电解Co, 99.99%白Ni, 99.9%的Zr, 99.9%的Mo, 99.9

5、%的W及一种工业的 Fe合 金（Fe+B=98.1 wt%）在一种纯净的氧气氛下电弧熔炼混合。在融化前，这种电弧 熔炼在6.7 X0-3的真空状态下，通过用纯净的氧气冲洗 3次。铸造前，由此产生的 合金重融4次Ti聚合氮气氛下需重融4次为了保留均匀的合金组织，之后这种铸造 合金是熔铸下降到一种铜模具，在地心引力下产生直径3毫米，长度6毫米的棒状 样品。这种样品的非品态性质在透射电子显微镜法（TEM）使用一场发射高分辨透射电子显微镜JEM-3000F,它在300kV状态下运行，还有X射线4J射法（XRD） 使用一种D/MAX-RA型号X射线衍射机器在Cu Ka放射下被确认出来。机械研磨 和抛光、

6、离子减薄技术会被用来准备 TEM观察的样品。这种非晶样品的表面形 貌用一种在25 kV状态下运行的HITACHI X-650型扫描透射电子显微镜（SEM）观 察。这种在20K/min的升温速率下在一个Netzschffl号449C微分扫描热量计（DSC） 中测量的热稳定性参数与晶体转化，结晶和融化有关。这种3毫米直径非晶态样品的维氏硬度，采用200g的负载本g型与HVS-1000数字式显示仪器模型测量。这 种Fe58CQ6Ni4Zr10MO5W2B15非品的合金样品是作为测量的抗拉强度是由机械研磨 铸态圆柱体制成的。抗压试验是在室温下在Instron 5500S的机械测试仪器的进 行。3 .结

7、果与讨论众所周知，降低液相温度及改变共晶合金成分或者共晶附近的成分是制造 大块金属玻璃的关键步骤。然而，为提高晶体的形成能力研究出多组分的体系的 确切成分是很难的。在金属系统中实现一个大的晶体形成能力的经验规则已经被 Inoue网等人确定。包括以下方面：（1） 一种多成分合金包括3种或者更多元素； （2）在三种主要的组成元素中一个重要差异是原子尺寸的比率超过12%; （3）组成元素之间有很大的负的混合涵。同样，它也认识到少量的合金添加剂可以对 大块非晶合金的玻璃形成和热稳定性产生重要影响9。本文，我们使用了一种方 建立在这三种经验原则和微量合金化的方法，来加强F658CO10Z门0MO5W2B

8、i5合金部分以Ni替代Co的晶体的形成能力.图1. 一种3毫米直径铸态Fe58Co6Ni4ZcoMo5W2Bi5大块金属玻璃柱体的外部形态。图1.展示的下拉铸造Fe58Co6Ni4Zc0M05W2B15合金圆柱体，其直径为3毫米 的外部形态。这种样品展示的是光滑的表面和金属光泽，意味着氮气氛是有效地防止合金被氧化及铸造合金的表面产生相当大的表面张力。图2显示一个高分辨率透射电镜(HRTEM)的图像和相应的从拉模铸造试样选定区域的样品切面电子 衍射(SAED)图，这里一个同质的曲径对比和一个单一的日冕环在衍射模型一样 可以很清楚的被看到。这些特点是完全非结晶体材料的固有的特点。图 1和图2显示，

9、一个F&8Co6Ni4Zr10Mo5W2B15大块非晶合金已经成功被开发，这种大块非品合金可以使用传统的熔炼、铸造技术形成至少 3毫米直径玻璃棒。图3.显示这种Fe58Co10-xNixZ门0MO5W2B15(x = 3 -6 at%)合金体系，直径为3毫米 铸件XRD模式清楚的证明添加Ni对合金的玻璃形成能力的影响。作为对比， 以前报道的合金的X射线衍射迹线，Fe60Co8Zr10Mo5W2B155,8 (我们此后把这称 作为基合金)，准备相同条件下也包括在内。很明显的，因为有3%的锲合金，这个样品显示了尖锐的几个主要的光环叠加的结晶峰，这表明该样品部分非品与晶相的显著部分。相比之下， 3毫

10、米直径铸态Fe58C06Ni4Z门0M05W2B15合金样 品在X射线衍射图谱上没有明显的结晶峰， 表明有4%的锲合金主要由非品质结 构组成。随着锲含量进一步增加，然而，一些结晶峰对应于 o-Fe(bcc), Fe3B和 未知相，叠加在主要的光环，这显示这个样品有非晶和晶体相组成。 基于这些观 察，可以得出一个结论，这个系中最适的锲含量大约为 4 at%。这个基合金，因 为一些结晶峰和o-Fe（bcc）相符合，Fe3B和未知相可以很清楚的被看见（见图3） Liu10等人同样报告，有eFe阶段峰叠加在2.5毫米直径由铜模铸造技术拟制而 成的Fe6oCo8Zr10Mo5W2B15样品非晶X射线衍射

11、图案上。这些结果显示，我们含 有4%含量锲的新合金比基合金有很好的玻璃形成能力。这个观察结果同样显示在Fe_CoNr Wo川合金系中玻璃的形成能力与 e相的析出相竞争。然而, 对于这些包含一些锲的合金，一定程度上有效地阻碍了eFe相析出。图1. Fe58Co6Ni4Zr10Mo5W2B15合金的下拉铸造的高分辨率透射电镜（HRTEM）的图像和相应的从下拉铸造试样选定区域的样品切面电子衍射（SAED）图（插入）。11(nB) AHcnualLI 一丫 aFe FeqB unknown力 *3x=6 工二5扁附MM乩iw确*x=3base204060801002theta (degJ图3.3毫米直

12、径下拉铸造 Fe58Coio- xNixZrioMo5W2Bi5 (x=3, 4, 5,6 at%)合金X射线衍射 (XRD )图样8008509009501OOO105Temperature (K)图 4.下拉铸造 Fe58Coio-xNixZcoMo5W2Bi5 (x=3, 4,5, 6 at%)合金在 20 K/s 加热速率下的DSC曲线。图4显示了铸件Fe58Coi0-xNixZ门0Mo5W2Bi5(x = 3 -6 at%)合金系样品示差扫 描热量计轨迹。所有的热稳定性数据都是在20 K/min升温速率下测量得到的。表1简而说明晶体的转变温度Tg,开始结晶化的温度Tx,溶化开始温度T

13、m,液 相温度Ti,减少的晶粒转化转变温度 TgT1,过冷液相区AT=TxTg,晶体形成能 力参数，丫对应于合金系 Fe58Co10-xNixZr10Mo5W2B15 (x = 3, 4, 5, 6 at%)中的 x 含 量，此外还有Fe58Co6Ni4Zr10Mo5W2B15合金的维氏硬度，从表1中可以看出，含 4%锲的大块金属玻璃有一块很大的过冷液体区域AT(-TxTg)达到70K,有一个很大的玻璃转化温度，达到了 887K,以及高达957K的开始结晶温度。而且，大 块Fe58Co6Ni4Z门0Mo5W2B15合金有一个很高的维氏硬度，达到1283 Kg /mm-2.表 1.Fe58Co1

14、0-xNixZ门0Mo5W2B15 (x = 3, 4, 5, 6 at%)合金的热参数和Fe58Co6Ni4Zr10Mo 5W2B15 合金的硬度CompositiSamplTg/Tx/Tm/Tl/KAT/Trg=Tg丫VickersoneKKKK/Tlhardness(kgfSize(m-2 mmm)Fe58Co7N188094214451514620.58120.3935-i3Zr10Mo5W2B15Fe58Co5N388795714401503700.59020.4041283 d3i5Zr10Mo5W2B15Fe58Co6N185792914291513720.56640.3920-

15、出10Mo5W2B15Fe58Co4N187294014271511680.57710.394-i6Zr10Mo5W2B15如此大的Tx-Tg区域和如此高的Tg意味着过冷在再加热是很稳定的，这种新的 铁基大块金属玻璃在过冷液体区Trg进行塑性变形有相当大的潜力，玻璃形成能力标准上升到0.5902,这意味着这种成分的大块非晶样品可以在一个很低的临界 冷却速率下产生。最近一个新的关于玻璃形成能力的准则显示晶体的形成能力与 修数强烈相关，其中Y=Tx仃g + T1)。使用这种新的准则，好的晶体模板 中勺 值超过0.35。对于这种新的铁基大块非晶合金(Fe58Co4Ni6Z门0Mo5W2B15)高的出

16、 的值可以达到0.404,这意味着这种合金有很强的晶体形成能力。值得指出的是， 对于锲含量 5%的这种合金，在 Fe58Coi0-xNixZr10Mo5W2B15 (x = 3, 4, 5, 6 at%冷金 中ATX勺值达到72K是最大的值。众所周知，因为冷却速率是反比例于钢锭直径， 金属晶粒形成的最大直径可以被认为是反映晶粒形成能力的有用参数。基于表1中获得数据，我们可以得出一个结论：在Fe58Co10-xNixZ门0Mo5W2B15 (x=3,4, 5, 6 at%)系中锲含量5%的合金就晶粒的形成能力来说不是最好的，这意味着A Tx乍为 一个晶体形成标准在测量晶体 Fe58Co10-xN

17、ixZ门0Mo5W2B15 (x = 3, 4, 5, 6 at%冷 金的形成能力是不准确。 Waniuk等人11和Xing等人12同样证实在Zr F -Cu -Ni Be和Zr -Cu -Ni刊 F(Hf)合金系中过冷液相区 A Tx玻璃形成能力 没有直接的关系。为了了解合金元素Ni的有利影响，这种关于这些合金的融化的性能是通过 示差扫描热量计(DSC)在20K/ mi的加热速率下研究的。图5显示 Fe58Co10-xNixZr10Mo5W2B15 (x = 3, 4, 5, 6 at%冶金的融化的性能。显而易见地， 含4%的锲合金的液相线温度在 Fe58Co10-xNixZ门0Mo5W2B

18、15 (x = 3, 4, 5, 6 at%冷 金系中是最低的。液相线温度下降主要是由于加入锲可能会阻碍为Fe相沉淀以及会是合金成分更靠近共晶成。液相线温度下降我们同样发现在Pd长u干系中， 液相线温度下降对加强晶体的形成能力要承担一定责任13o140014501500nJ.E)OEOSOXW13501550图5.DTA曲线表明铸态 Fe58Coi0-xNixZ门0Mo5W2B15 (x = 3, 4, 5, 6 at%)合金的熔化吸 热过程。J 1600.J网| 900-e &00t300000,51015Strain (%)图6. 一个Fe58Co6Ni4Z门0Mo5W2B15非晶态合金3

19、毫米直径圆柱体样品压缩应力 -应变曲图6.显示的是由铸态Fe58Co6Ni4Zr10Mo5W2B15非晶态合金获得的压缩应力-应变曲线。可以看出，铸态非晶态合金服从弹性形变规律， 随着压应力的增加直至最 后突然断裂，还展现出高的断裂强度和只有 1825 Mpa相对低的断裂应变，分别有大约1.4%的正负差值。压缩应力-应变曲线最主要的特征，也就是说没有显著地加工硬化和塑性延伸，是与传统的非晶态合金一致的这也意味着这种新的合金 是一种脆的晶体材料。这种新合金的压缩强度和维氏硬度都小于这些报告的 Fe60Co8Zr10Mo5W2B15非晶态合金（基合金）。这说明在铁基非晶态合金中机械 性能有不同的组

20、分相关性。这种机械性能的组分相关性14o为了了解Fe58Co6Ni4Zr10Mo5W2B15大块非晶合金的这种断裂性能，我们在扫瞄式电子显微 镜中观察了 3毫米直径的圆柱体试样的压缩断裂表面形态，从图7.中可以看出，一个静脉模式，具良好的延性这一特点不可见的确定，脆性性质失效。基于对图7的观察，我们可以看到压缩断裂由粗糙和光滑的地带组成，这是由弹性形变导 致的。这种压缩断裂形态与氧化物玻璃中看到的相似。总之，高的晶体形成能力使一大块 3毫米直径金属晶体Fe58Co6Ni 4Zr10Mo5W2B15棒从商品级原材料中生产成为可能，在FeoNr Wo书合金系中，不断提高的玻璃形成能力主要归因于锲的

21、添加。 首先Fe58Coi0Z门0Mo5W2B15合金，为实现高的晶体形成能力满足 3个经验规则。 加入更多的锲提高了合金成分的数量。其造成的影响很可能归因于混和原则15因为添加的元素越多，合金选择变量晶体结构的机会越小，同时有更大的玻璃形 成的可能性。第二，从二元相图这个角度说，锲可以溶入点阵中，从而可以与 Zr,B和W形成更多的原子对。很显然，构成元素间的远程原子重新排列对于晶 态相从均匀混合的过冷液体中沉淀来说是必须的。因此，增加非品相的竞争和品体相的竞争对提高液态结构原子堆积密度以及在液体相中短程有序是很有利的。 增加的原子堆积密度和在液体相中的化学短程有序的形成可以提高液相的稳定 性

22、16。液相稳定性可以通过降低液体温度和提高结晶温度来实现。图7.扫瞄式电子显微镜图样显不的是非晶Fe58Co6Ni 4Z门0Mo5W2B15合金断裂表面形态。4 .结论我们用商业级原材料，通过3毫米直径非品样品铜模铸技术成功开发了一 种新的Fe-基大块金属玻Fe58Co6Ni4Zr10Mo5W2B15。这种大块金属玻璃展现出 高的玻璃形成能力和高的机械性能。结果表明添加锲对Fe-Co rHMo W-B合金的晶体形成能力有很显著地影响。对于晶体形成能力最优的添加含量为 (4 at%),改变成分接近共晶成分，因此，液相线温度降低，显著提高晶体的 形成能力。参考文献1 A. Inoue, A. Ta

23、keuchi, Mater. Trans. 43 (2002) 1892-1906.2 K. Ikarashi, T. Mizushima, A. Makino, A. Inoue, Mater. Sci. Eng.A 304 W06 (2001) 763 66.3 A. Inoue, A. Makino, T. Mizushima, J. Magn. Magn. Mater. 215(2000) 246 W52.4 H. Chiriac, N. Lupu, J. Magn. Magn. Mater. 215W16 (2000)394W96.5 Z.P. Lu, C.T. Liu, W.D.

24、Porter, Appl. Phys. Lett. 83 (2003)2581 W583.6 Z.P. Lu, C.T. Liu, J.R. Thompson, W.D. Porter, Phys. Rev. Lett. 92(2004) (245503-1) -(245503-4).7 V. Ponnambalam, S.J. Poon, J. Mater. Res. 19 (2004) 1320323.8 A. Inoue, T. Zhang, A. Takeuchi, Appl. Phys. Lett. 71 (1997)466汨68.9 Z.P. Lu, C.T. Liu, J. Ma

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