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1、综述薄膜材料的制备方法综述薄膜材料的制备方法 2010年10月30日 无机07级一班李波 摘要：物理气相沉积蒸发法、溅射法、离子镀、等离子体辅助化学气相沉积技术是制备薄膜材料的主要方法。它们具有各自的制备原理和优缺点。 关键词：薄膜材料制备方法 薄膜技术得到突飞猛进的发展，无论在学术上还是在实际应用中都取得了丰富的成果。薄膜技术和薄膜材料的发展涉及几乎所有前沿学科，它的应用与推广有渗透到各个学科以及应用技术中，如电子、计算机、磁记录、信息、传感器、能源、机械、光学、航空航天、核产业、化工、生物、医学等，现已成为当代真空技术和材料科学中最活跃的研究领域，所制备的各种类型的新材料、新结构、新功能的
2、薄膜，对材料的研究和使用起到了巨大推动作用。下面扼要先容几种薄膜材料的制备方法： 一、薄膜的物理气相沉积物理气相沉积（PVD）是利用某种物理过程，如物质的热蒸发或受到粒子轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。这种薄膜制备方法相对于化学气相沉积方法而言，具有以下几个特点： 1、需要使用固态的或者熔融态物质作为沉积过程的源物质； 2、源物质经过物理过程而进进气相； 3、需要相对较低的气体压力环境； 4、在气相中及在衬底表面并不发生化学反应。 上述物理气相沉积方法的几个特点也带来了例外一些特点：在低压环境中，其他气体分子对于气相分子的散射作用较小，气相分子的运动
3、路径近似为一条直线；气相分子在衬底的沉积几率接近百分之百。 物理气相沉积技术中最为基本的两种方法为蒸发法和溅射法。在薄膜沉积技术发展的最初阶段，由于蒸发法相对于溅射法具有一些明显的优点，包括较高的沉积速度、相对较高的真空度，以及由此导致的较高的薄膜纯度等，因此蒸发法受到了相对较多的重视。但另一方面，溅射法也具有自己的一些特点，包括在沉积多元合金薄膜时化学成分轻易控制、沉积层对衬底的附着力较好等。同时，现代技术对于合金薄膜材料的需求也促进了各种高速溅射方法以及高纯气体制备技术的发展。这些都使得溅射法制备的薄膜质量得到很大的改善。如今，不仅蒸发法和溅射法两种物理气相沉积方法已经大量应用于各个技术领
4、域，而且为了充分利用这两种方法各自的特点，还开发出了很多介于上述两种方法之间新的薄膜沉积技术。 （1）蒸发法 利用物质在高温下的蒸发现象，可以制备各种薄膜材料。与溅射法相比，蒸发法的明显特点之一是其较高的背底真空度。在较高的真空度条件下，不仅蒸发出来的物质原子或分子具有较长的均匀自由程，可以直接沉积到衬底表面上，而且还可以确保所制备的薄膜具有较高的纯净程度。在一定的温度下，处于液态或固态的元素都具有一定的平衡蒸气压。因此，当环境中元素的分压降低到了其平衡蒸气压之下时，就会发生元素的净蒸发。 采用蒸发形成薄膜的过程包括以下几个物理阶段：（1）采用蒸发或升华把被沉积的材料转变为气态；（2）原子（分
5、子）从蒸起源转移到基片上；（3）这些粒子沉积在基片上；（4）在基片表面上粒子重新排列或它们的键发生变化。 真空蒸镀设备主要由真空镀膜室和真空抽气系统两大部分组成。真空镀膜室是用不锈钢或玻璃制成的钟罩。镀膜室内装有蒸发电极、基片架、轰击电极、测温顺烘烤电极、挡板转动装置、膜厚监控丈量仪以及一些辅助装置。真空抽气系统主要由高真空阀、低真空阀、充气阀及挡油器等组成。 （2）溅射法 溅射法利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲使被溅射的物质做成的靶电极。在离子能量合适的情况下，进射离子在于靶表面原子的碰撞过程中将后者溅射出来。这些被溅射出来的原子带有一定的动能，并且会沿着一定
6、的方向射向衬底，从而实现薄膜的沉积。在上述薄膜沉积的过程中，离子的产生过程与等离子的产生或气体的放电现象密切相关。溅射仅是离子轰击物体表面时发生的物理过程之一。 显然，要使合金靶材的表面成分达到溅射的动态平衡所对应的成分，需要经过一定的溅射时间。溅射沉积的另一个特点是，在溅射的过程中进射离子与靶材之间有很大能量的传递。因此，溅射出的原子将从溅射过程中获得很大的动能。 在溅射沉积过程中，引起衬底温度升高的能量有以下三个来源： 1、原子的凝聚能； 2、沉积原子的均匀动能； 3、等离子体中的其他粒子，如电子、中性原子等的轰击带来的能量。 与蒸发法相比，溅射沉积方法的主要特点包括： 1、沉积原子的能量
7、较高，因此薄膜的组织更致密、附着力也可以得到明显改善。 2、制备合金薄膜时，其成分的控制性能好。 3、溅射的靶材可以是极难熔的材料。因此，溅射法可以方便地用于高熔点物质的溅射和薄膜的制备。 4、可利用溅射技术，从金属元素靶材制备化合物薄膜。 5、由于被沉积的原子均携带一定的能量，因而有助于改善薄膜对于复杂外形表面的覆盖能力，降低薄膜表面的粗糙度。 主要的溅射方法可以根据其特征分为一下四种：直流溅射、射频溅射、磁控溅射、溅射。另外利用各种粒子束源也可以实现薄膜的溅射沉积。 （3）离子镀 离子镀技术是结合了蒸发和溅射两种薄膜沉积技术而发展起来的一种物理气相沉积方法。使用电子束蒸发法提供沉积的源物质
8、，同时以衬底作为阴极、整个真空室作为阳极组成一个类似与二级溅射装置的系统。在沉积前和沉积中采用高能量的离子流对衬底和薄膜表面进行溅射处理。由于在这一技术中同时采用了蒸发和溅射两种手段，因而从装置的设计上，可以以为它就是由直流二级溅射以及电子束蒸镀两部分结合而成的。 在沉积薄膜之前，先向真空室内充进0.11Pa压力的氩气。其次，在阴阳两级之间施加一定的电压，负气体发生辉光放电，产生等离子体。离子在25KV的电压下对衬底进行轰击，其作用是对衬底表面进行清理，溅射清除其表面的污染物。紧接着，在不中断离子轰击的情况下开始蒸发沉积过程，但要保证离子轰击产生的溅射速度低于蒸发沉积的速度。在这一过程中，蒸起
9、源蒸发出来的粒子将与等离子体发生相互作用。由于惰性气体氩的电离能比蒸发元素原子的电离能更高，因此，在等离子体内将会发生氩离子与蒸发原子之间的电荷交换、蒸发原子发生部分电离的过程。含有相当数目离子的蒸发物质在两极之间加速，并带着相应的能量轰击衬底表面。在沉积层开始形成以后，离子轰击和溅射的过程可以持续下往，也可以周期性地进行。 离子镀的主要优点在于它所制备的薄膜与衬底之间具有良好的附着力，并且薄膜结构致密。这是由于，在蒸发沉积之前以及沉积的同时用离子轰击衬底和薄膜表面，可以在薄膜与衬底之间形成粗糙洁净的界面，并形成均匀致密的薄膜结构和抑制柱状晶生长，前者可以进步薄膜与衬底间的附着力，而后者则可以
10、进步薄膜的致密性、细化薄膜微观组织。离子镀的另一个优点是它可以进步薄膜对于复杂外形表面的覆盖能力，或称为薄膜沉积过程的绕射能力。离子镀具备这一特性的原因是由于，与纯粹的蒸发沉积相比，在离子镀进行的过程中，沉积原子将从与离子的碰撞中获得一定的能量，加上离子本身对薄膜的轰击，这些均会使得原子在沉积至衬底表面时具有更高的动能和迁移能力。 （4）薄膜的物理气相沉积方法还有离子束辅助沉积、离子团束沉积等离子体浸没式离子沉积等多种方法。 二、薄膜的化学气相沉积物，通过原子、分子间化学反应的途径天生固态薄膜的技术。化学气相沉积技术多是在相对较高的压力环境下进行的，由于较高的压力有助于进步薄膜的沉积速率。此时
11、气体的活动状态已处于粘滞流状态。气相分子的运动路径不再是直线，而它在衬底上的沉积几率也不再即是百分之百，而是取决于气压、温度、气体组成、气体激发状态、薄膜表面状态等多个复杂因素的组合。这一特性决定了化学气相沉积薄膜可以被均匀地涂覆在复杂零件的表面上，而较少受到阴影效应的限制。广泛采用化学气相沉积技术的原因除了它可以用于各种高纯晶态、非晶态的金属、半导体、化合物薄膜的制备之外，还包括它可以有效地控制薄膜的化学成分、高的生产效率和低的设备及运行本钱、与其他相关工艺具有较好的相容性等。 （1）等离子体辅助化学气相沉积技术（PECVD） 在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光放电等离子体对沉积过程
12、施加影响的技术称为等离子体辅助化学气相沉积技术（PECVD）。在PECVD装置中，工作气压大约处于5500OPa的范围内。PECVD的方法区别于其他CVD方法的特点在于等离子体中含有大量高能量的电子，它们可以提供化学气相沉积过程所需要的激活能。电子与气相分子的碰撞可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程，天生活性很高的各种化学基团，因而明显降低CVD薄膜沉积的温度范围，使得原来需要在高温下才能进行的CVD得以在低温实现。低温薄膜沉积的好处包括可以避免薄膜与衬底间发生不必要的扩散与化学反应、避免薄膜或衬底材料的结构变化与性能恶化、避免薄膜与衬底中出现较大的热应力等。大多数化学元素可以通过与化
13、学基团结合而被气化。 在PECVD过程中，粒子获得能量的途径是其与等离子体中能量较高的电子或其他粒子的碰撞过程。在PECVD过程中发生的微观过程为： (a)气体分子与等离子体中的电子发生碰撞，产生出活性基团和离子。其中，形成离子的几率要低得多，由于分子离化过程所需的能量较高。 (b)活性基团可以直接扩散到衬底。 (c)活性基团也可以与其他气体分子或活性基团发生相互作用，进而形成沉积所需的化学基团。 (d)沉积所需的化学基团扩散到衬底表面。 (e)气体分子也可能没有上述活化过程而直接扩散到衬底四周。 (f)气体分子被直接排除系统之外。 (g)到达衬底表面的各种化学基团发生各种沉积产物。 与热CV
14、D时的情况相似，在衬底表面上发生的具体沉积过程也可以被分解为表面吸附、表面以及脱附等一系列的微观过程。同时，沉积过程中还涉及到离子、电子轰击衬底造成的表面活化、衬底温度升高引起的热激活效应等。 （2）除了等离子体辅助化学气相沉积技术，还有金属有机化合物气相沉积技术，激光辅助化学气相沉积等多种方法。 三、结束语 除了上面的集中薄膜材料的制备方法，还有超真空化学气相沉积、电子束蒸发等。我相信随着上述各种制备方法的日益成熟和新的制备方法的出现，薄膜材料的发展必将跨上一个新的台阶，从而推动整个半导体产业和相关行业的发展。 参考文献 1唐伟忠.薄膜材料制备原理、技术及应用（第2版）.冶金产业出版社，20
15、05 2田明波等.薄膜技术手册.北京：机械产业出版社，1991 3金曾孙.薄膜制备技术极其应用.长春：吉林大学出版社，1989 4赵化桥.等离子体化学与工艺.合肥:中国科学技术大学出版社，1992 5OhringM.TheMaterialsScienceofThinfilms.Boston:A cademicPress,1992 6SmithDL.ThinFilmDeposition.NewYork:McGraw-HillI nc.,1995 7SternKH,etal.MetallurgicalandCeramicProtectiveC oatings.London:ChapmanandHall,1996