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1、核磁共振实验报告、实验原理 1.原子核的基本特性原子核具有本征角动量，通常称为原子核的自旋，等于核内所有核子轨道和自旋角动量的和。原子核的电荷、质量、成分、大小、角动量和磁矩决定了原子核的基本性质。众所周知，原子核带正点，所带电量与核外电子的总电量相等，数值上等于最小电量单位 e的整数倍。根据量子力学，一自旋量子数I #0的孤立原子核应具有本征自旋角动量P和本征自旋磁矢I叫：Pi =（厂1近,一=gi 1（厂 1）一 ,其中gi为原子核的朗德因子，即g因子，其值随原子核的不同而不同。为=蜉1= 5.050824 M107JT，称为核磁子，是核磁矩的单位。因为质子质量为电子2M p的1360倍，
2、可知Nb （玻尔磁子）要比 Nn大很多。原子核的磁矩可正可负。现在，设想一原子核位于沿 z方向施加的恒定磁场 H0中。由于空间量子化，P和巴沿z方向的分量只能取一系列不连续的值：P=（Pz）max =1力 =（Z）max= I力因此，在外加恒定磁场的作用下，原本可能处于简并的态会出现能级劈裂的现象。在实验图谱上表现为出现多个分离的共振峰。2.核磁共振原理对于处于恒定外磁场 H。的原子核，如果在垂直于恒定外磁场的方向上再加一交变电磁场H1，就有可能引起原子核在子能级间的跃迁。跃迁的选择定则是磁量子数 M改变AM= 土1。这样，当交变电磁场（也称射频磁场）的频率 U所相应的能量hu刚好等于原子核两
3、 相邻子能级的能量差 AE时，即则原子核就会吸收交变电磁场的能量,就是核磁共振吸收条件。1._1、.由M =的低能级日跃迁至M = 高能级巳，这22.0gN 口 NH 0hN 力 H。nH。h 一 2 二由此可得发生核磁共振的条件满足上式的V0称作共振频率。如用圆频率 0 =2HV0表示，则共振条件可表示为对于氢核，其旋磁比7n是已知的。由上式可知，核磁共振条件取决于两个因素：孔（或者说gN ）和外磁场H0,不同的原子核，其 九（或gN ）值不同，当然（即使 H 一定）其共振频率V0也不同。这就是用核磁共振方法了解甚至测量原子核某些特性的原因。此外， 对同种核，若H越大，其子能级间的裂距就加大
4、，当然相应的共振频率 Y0也会加大。从上面的共振条件可以看出，所谓核磁共振，就是位于恒定磁场中的原子核持续不断的吸收弱交变磁场能量，从低能级跃迁到高能级的现象。氢原子核在有机化合物中占有很重要的地位。它对于磁场的敏感度最大，容易观察到满意的核磁共振信号，因而目前对它的研究最多，应用也最广泛。氢原子只包含一个质子，自旋量子数为1/2 ,可以看成是电荷均匀分布于球面上的旋转椭球。在恒定磁场中，它有平行和反平行两种取向，分别相应于M=1/2和M=-1/2。这两种取向能量是不同的，用两个能级来表示。如果要使位于低能级的核跃迁到较高能级去，就必须向原子核提供正好等于两个能级之间能量差的电磁波。3.表征液
5、体核磁共振氢谱的主要参数及其基本概念（1）化学位移根据共振条件式，氢原子核在H0 =1.1214 M103kA/m（14092Oe）的磁场下，将吸收60Hz）,则所有质子都应在60MHz的电磁波能量。或者说，如固定交变磁场的频率不变（3 .Ho =1.1214父10 kA/m的磁场下发生共振，产生共振峰。但是，实验发现，化合物中各种不同的原子核，在60MHz的频率下，共振磁场强度稍有不同。 这种原子核由于在分子中所处的化学环境不同造成在不同的共振磁场下显示吸收峰的现象称为化学位移。产生化学位移的主要原因是由于氢原子核外围的电子以及与该原子核相邻的其他原子核的核外电子在外加磁场的感应下会产生对抗
6、磁场，从而对外加磁场产生了 一种屏蔽作用。其大小可以用一屏蔽因子 a来反映。于是，产生核磁共振峰的有效磁场可以表示成Heff =Ho(1-a),一般仃值为10， 10工。由于化学位移差别范围很小，所以要精确测出其绝对值比较困难。一般都以相对数值来表示。 测量精度可以在1Hz以内。测量时，以某一标准物质的共振峰为原点，然后测出各共振峰与原点的距离。再按下式定义出化学位移6值：=opf标准H样品H标准H标准卜106。式中，乘以106是为了使6所得数字易于读写。为此，通常把 ppm作为6值的单位。对于60MHz的仪器，1ppm的宽度相当于频率改变 60Hz。一般认定标准样品四甲基硅的共振峰所在处化学
7、位移为零。它的共振峰只有一个，且位于高场范围很容易识别。(2)耦合常数上面讨论的化学位移主要是考虑核磁的核外电子环境。实际上，同一分子内部的核磁间的相互作用不可忽略。虽然它不会影响化学位移，但对核磁共振谱的峰形有重大影响。例如乙醇中得甲基峰和亚甲基峰分别为三重和四重峰，而不是单峰。这种现象就是由甲基和亚甲基基团上的氢原子核之间的相互作用引起的。这种原子核之间的相互作用称为自旋耦合作用。由其引起的的共振峰谱线增多的现象称为自旋分裂。原子核间的自旋耦合作用是通过成键电子传递的。其主要机制是费米接触机制。设同一分子内有两个氢核 X和Y,若两核之间无自旋耦合，则 Y核只存在一种跃迁，即 Y (1/2)
8、 到Y(-1/2 )。若两核之间有自旋耦合，且假定X自旋为1/2 ,则靠近它的电子自旋必定为 -1/2。因此，只有当Y核自旋为-1/2时，这第二个成键电子才和 Y核占据空间同一点。可以看出，X (1/2 )和Y (-1/2 )使系统势能降低，而 X (1/2 )和Y (1/2 )使系统势能升高。同样，对于X (-1/2 )核也可以作类似分析。最后，由于X核的存在和它与 Y核的自旋耦合，导致Y核有两种跃迁：X核自旋分别为1/2和-1/2时，Y （1/2）到Y （-1/2 ）。这两种不同跃迁的 能量差叫作耦合常数。耦合常数是表征自旋耦合作用强弱的特征量，用J表示，单位为赫兹。耦合常数的大小与外加磁
9、场无关。其值可正可负。但从核磁共振图谱，只能根据共振峰分裂后峰-峰之间的距离求出耦合常数，但无法确定其正负号。自旋分裂服从n+1律。该规律指出，当某基团上的氢有n个相邻的氢处在不同的环境中时，例如有一种环境的氢为n个，另一种环境的氢为 n个，则该基团氢应显示的核磁共振峰的数目为（n+1） （n+1）个。由n+1律所得的复峰，其强度比例分别为1:1 （二重峰）、1:2:1 （三重峰）、1:3:3:1 （四重峰）、1:4:6:4:1（五重峰）等。比例数字是由（ a+b） n进行级数展开后各项的系数决定。IM溶龙h姮港仅1MMMH）1门f低疔辨率Tb）高分愀率.自相的高葩鹿乙薛，高分怫率；FH中搭型
10、位於H1.*的T H.， Lt团甲艮麻港J7后/明了恻才，俄的计算分析率例,图7.3T 乙静的帙越找据辄潜上图为乙醇的核磁共振峰。图（a）是低分辨率下得图谱，其中三个峰的面积之比为1:2:3 ,因而分别属于 OH-, -CH2-, -CH3基团。图（b）是提高分辨率后的图谱。此时，各组风的面积之比仍然为 1:2:3，但-CH2- , -CH3基团峰是复峰，分别为四重峰和三重峰，遵守n+1律。然而，由于试样中包含了痕量酸，酸根离子以杂质的形式散布在氢核的周围，加强了自旋-晶格相互作用，造成能量交换速率加快， 使OH-基团峰，OH利-CH2-基团之间的峰的分裂不再遵守n+1律。若采用分析醇乙醇，则
11、 OH峰也将变为复峰，如图（c）所示。（3） “磁等价氢核”的概念分子中若有一组氢核的化学位移相同，而对组外的任何一个氢核只有一种耦合常数,则这组氢核就被称为“磁等价”或者简称“等价”。等价氢核之间虽然也有耦合（甚至耦合常数很大）,但对共振峰不会产生任何影响。例如在乙醇核磁共振图谱中。甲基的三个氢的花谢位移相同，但对外都只有一种耦合 常数，所以甲基氢峰仅被“近邻”次甲基的氢所分裂，而甲基本身的三个氢并不会互相分裂。二、实验仪器本次实验采用的装置是日本 JEOL公司JNM-PMX60S型高分辨率核磁共振仪。仪器采用亥姆霍兹线圈产生恒定的磁场。一对亥姆霍兹线圈通有直流电，所产生的附加磁场可用来调节
12、磁铁的恒定磁场H0,以方便记录核磁共振谱（化学位移）。此外，围绕样品管的线圈还有接收器线圈。它和兆赫兹频率发生器相连的线圈、亥姆霍兹线圈三者是互相垂直放置的，可保证它们之间在工作时不会相互干扰。当前面所述的共振条件被满足时，原子核就吸收交变磁场所提供的能量，从低能级跃迁到高能级，发生核磁共振。跃迁时，核磁系统能量发生相应改变，为接收器所感受，信号经 放大后即可通过示波器或记录仪记录下来。一般的核磁共振谱都是从左（低磁场）画起，向右磁场递增，即所谓扫描。磁场强度已 折合成频率而被记录下来。在扫描吸收信号时，若扫描速度太快，会产生尾波。但若没有尾波，则反映分辨率不好，会严重影响共振谱质量。三、实验
13、内容1 .画出高质量的标准样品管所含 7种标准化合物的核磁共振谱，以四甲基硅共振峰为零点，算出其他六种化合物的化学位移值。2 .改变仪器的分辨率，观察并记录乙醇在高、低分辨率下的核磁共振谱及其积分图。并由高分辨率共振图谱求出四个耦合常数。实验数据处理：（1） 标样第一个样品是高质量的标准样品管所含的7种标准化合物，其核磁共振谱图如下图所示。以四甲基硅共振峰为零点，即取图中最右边的峰为零点，可以求出其他六种化合物的化学位移分别为：含7种标准样品化合物图谱&765432I0,1 =1.43、.2 =2.12、3 =2.73；“4 =3.62、5 =5.3c6 =7.33(2)乙醇样品为纯乙醇溶液，
14、 其共振谱图如图所示。 图给出了三处峰的积分面积值， 从左至右分 别为1, 1.79和3.21 ,可以看出三者的面积比相比纯乙醇溶液的理论值1: 2: 3有较大的误差，不过也可以大致得出溶液中的三个氢原子基团中氢原子个数比为1: 2: 3,符合分别对应乙醇溶液中的-OH、CH2 和一CH3基团。210乙醇溶液中的-OH、-CH2-和-CH3基团对应的核磁共振谱图分别如下图所示。可以由上图看到乙醇溶液的核磁共振谱图服从n+1律，-OH基团的氢有2个相邻的氢处在不同的环境中，所以-OH基团的核磁共振谱图有 3个峰；-CH3基团的氢有两个相邻的氢处在不同的环境中，所以 -CH 3基团的核磁共振谱图有
15、 3个自旋分裂的峰；与 CH?-基团的氢相邻的有 -CH3基团和-OH基团，由于-CH3基团上有三个氢与 CH?-基团的氢处在不同的环境，所以 -CH 2-基团的核磁共振谱图先分裂为四个自旋分裂的峰，又由于-OH基团中有一个氢与 -CH2-基团的氢处在不同的环境，所以原先分裂的四个峰又各自分裂为两个峰，所以 ch2 -基团的核磁共振谱图共有八个自旋分裂的峰。先观察-OH基团和CH2 -基团的核磁共振谱图，如果以 -CH 3基团的峰所处位置设为零点，则-OH基团和-CH?-基团中氢的化学位移可以得出分别为.-11= 4.24+4.16+4.08 /3 =4.16、12= 2.77 2.68 2.
16、41 2.33 /8=2.55同样根据共振峰的分裂可以求出-OH基团和-CH 2-基团的耦合常数分别为JOHch0.08 59.3249Hz =4.746HzJch2 oh0.09 0.08 3 59.3249Hz = 4.894Hz求得-ch2 -基团与-CH3基团氢原子间的耦合常数为Jch CH =0.12 59.3249Hz = 7.119HzCH 2 CH 3(3)乙醇混合溶液第二个样品为乙醇和其他物质混合在一起的溶液，其核磁共振谱图如下图所示。图中给出了三处峰的积分面积值，从左至右分别为1, 1.52和2.62,可以看出三者的面 积比接近于乙醇溶液的理论值 1: 2: 3,但相差比较
17、大，可以大致得出溶液中的三个氢原子基团中氢原子个数比为1: 2: 3,符合分别对应乙醇溶液中的 -OH、CH2-和-CH3基团。可以分析得出在此混合物溶液中,上图中-OH基团的核磁共振峰只有一个，-CH2 -核磁共振峰只有四个，根据n + 1律-OH基团与-CH2 -CH3基团之间的化学键发生了断裂，导致与-CH 2 -基团中的氢处在不同环境中的氢只存在于-CH3中，而没有与-OH基团中的氢处在不同环境中且相邻的氢，这也就解释了为什么在 （2）中只有一个核磁共振峰，在（3）中只有四个核磁共振峰。产生这样的原因可能是由于加少量的酸引起的。设-CH3基团中氢的共振峰在零点白位置，则可以求出-OH基
18、团和-CH2 -基团的化学位移分别为、21 =4.02、22 = 2.61 2.49 2.37 2.26 /4 = 2.43与第二个样品相比，可以算出-OH基团和-CH2 -基团的化学位移的相对误差分别为1 =卜1 -、11100% =3.37%2=32 二62 父 100% =4.71%2到2可以看到两个样品中，-OH基团和-CH2-基团的化学位移的相对误差均在5%的范围内，也就是说，在误差允许的范围内， 我们可以认为氢的核磁共振峰的化学位移只与其所 处的化学环境有关。0.12 0.12 0.11 59.3250Hz = 6.921Hz由图c与图d中峰的间隔可以求出 -CH 2 -基团与-C
19、H 3基团之间的耦合常数为30.237 59.3250Hz = 7.030HzJch2 ch3Jch3 ch 2对比第一个样品与第二个样品，可以得出-CH2-基团与-CH3基团之间耦合常数的相对误差分别为L JcH2 cH3JCH3cH2思考题1.何谓化学位移和耦合常数？怎样从所画出的核磁共振谱上求出这两个参数？化合物中各种不同的原子核，在一定频率下，共振磁场强度稍有不同，这种原子核由 于在分子中所处的化学环境不同所造成在不同的共振磁场下显示吸收峰的现象称为化学位 移。在测量时，以某一标准物质的共振峰为原点，然后测出各共振峰与原点的距离，再按公6.921 -7.1197.1197.030 -7
20、.0007.000100% =2.78%100% =0.43%Ti g L f样品一f标准I 6 I. H样品一H标准I 6山/iz斗力物/古式 6 = | X10 = | X10 7E义计算出化学位移值。f标准H标准在核磁共振实验中，同一分子内部的核磁间的相互作用是不可忽略的，这种原子核之间的相互作用称为自旋耦合，由于自旋变化所引起的不同跃迁的能量差叫作耦合常数。在核磁共振谱上可以根据处于同一环境中的氢的共振峰由于自旋分裂所引起的分裂的峰之间的 磁场差值计算出来。2 .调整核磁共振谱时，如何判断相位与分辨率调整得正确与否？关于核磁共振谱相位的与分辨率，可以通过核磁共振谱基线是否水平，共振峰是
21、否尖 锐进行判断。3 .为什么在高分辨率下含痕量酸的乙醇的OH 峰是单山I和CH2 -峰是四重峰？为什么在很纯的乙醇时，OH -峰变成三重峰，而 CH 2 -峰则分列成八个峰？在加入痕量酸的乙醇中OH -与CH2 -基团之间的化学键发生了断裂，导致与-CH2 -基团中的氢处在不同环境中的氢只存在于-CH3中，而没有与-OH基团中的氢处在不同环境中且相邻的氢，所以此时的OH -峰是单峰和-CH2-峰是四重峰。在很纯的乙醇时， OH -基团的氢有2个相邻的氢处在不同的环境中，所以核磁共振谱图中有3个峰；与-CH?-基团的氢相邻的有 -CH3基团和OH-基团，由于-CH3基团上有三个氢与-CH2 -基团的氢处在不同的环境， 所以-CH 2 -基团的核磁共振谱图先分裂为四个自旋分裂的峰，又由于OH -基团中有一个氢与 -CH 2 -基团的氢处在不同的环境， 所以原先分裂的四个峰又各自分裂为两个峰，所以-CH 2 -基团的核磁共振谱图共有八个自旋分裂的峰。