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1、第四节 纤维素的物理及物理化学性质,纤维：人工合成或天然存在的细丝状物质。植物纤维是植物细胞中一种两头尖、长比宽大几十倍的纺锤体永久厚壁细胞，已经死亡的植物细胞。纤维基本形态：细长锐端永久细胞。,纤维、纤维素、纤维素纤维,纤维素：常温下不溶于水、稀酸、稀碱的D-葡萄糖基以-1,4苷键联接起来的链状高分子化合物,纤维素纤维：,一、纤维素纤维的吸湿和解吸,纤维素纤维自大气中吸取水或蒸汽吸附,因大气中降低了蒸汽分压而自纤维素放出水或者蒸汽解吸,1、吸附与解吸,2、吸附水的类型, 结合水：,进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形成氢键而结合的水，又称化学结合水。,水的吸着力强，有热量放出，纤维素发生润胀，
2、对电解质溶解力下降,化学吸附,微分吸着热：纤维素吸收1g液态水时所放出的热量。,1.2-1.26kJ/mol，与氢键键能相同,氢键被破坏所释放出的能量, 游离水,物理吸附,吸附游离水无热效应及润胀。,纤维物料达到纤维饱和点以后，水分子继续进入纤维的细胞腔和孔隙中，形成多层吸附水。称为游离水或者毛细管水，与纤维素无化学键连接。,3、棉纤维的吸附等温线,吸湿后纤维发生润胀，但不改变其结晶结构，X射线衍射图不发生变化,吸着水只在无定形区，结晶区不吸着水。,饱和湿份：相对湿度100时，纤维所吸着的水量。,吸附：使纤维素的水分含量增加的过程。 解吸：水分子被释放的过程。 吸附与解吸不是完全可逆的。,滞后
3、现象：同一相对湿度下，纤维素吸附时的吸着水量低于解吸时的吸着水量的现象。即“进得多，出的少”。,解吸过程中，分子间氢键重新形成，游离羟基与水分子间的氢键未完全可逆的打开，致使部分水分子留着在纤维素上。,结晶区纤维素分子的羟基全部形成氢键，无定形区分子部分形成氢键，分子结合不牢，润胀时产生新的游离羟基，氢键不断打开，形成新的吸附中心,原因：,纤维素的吸附只发生在无定形区，结晶区并没有吸附，结晶区内的氢键没有被破坏，链分子的有序排列也没有被改变。 吸附水量随纤维素无定形区百分率的增加而增加。,4、吸湿与解吸对纤维素纤维的影响：,1、纤维素在吸附结合水时有热放出，发生润胀，其在横向和轴向上的润胀程度
4、不一样，直径方向上尺寸变化大。,2、纤维的强度在不同的水分含量下不一样。棉纤维在绝干时发脆、强度差；粘胶人造丝在干时强度好（因其聚合度小，发生润胀时破环整体性，使强度下降）。,5、吸湿与解吸对纸张强度的影响：,纸张强度一部分来源于纤维之间的氢键结合力。水分含量高，纤维之间的氢键结合减少，纸张强度下降；水分含量低，纸张发脆，强度亦下降。,注意：不同的强度性质，所对应的最佳水分含量不一样。,二、纤维素纤维的润胀和溶解,润胀：固体吸收溶剂后，其体积变大但不失其表观均匀性，分子间内聚力减少，固体变软的现象。,1、纤维素纤维的润胀, 润胀的定义,有限润胀：体积变化，均一性不失。 无限润胀：润胀剂无限地进
5、入到纤维素的结晶区和无定 形区，纤维素的无限润胀就是溶解。,结晶区间润胀：润胀剂指到达无定形区和结晶区表面，结晶区未受影响，X射线图不发生变化。 结晶区内润胀：润胀剂到达结晶区内部，形成新的润胀化合物，晶胞参数发生变化，形成新的结晶格子，产生新的X射线衍射图。, 润胀的类型,纤维素的润胀剂一般都是极性的。且极性越大，润胀能力越大。润胀剂的种类、浓度、温度及纤维素的种类对润胀程度都有影响。, 常用的润胀剂,水、碱溶液、磷酸、甲醇、乙醇、苯胺、苯甲醛等极性溶液, 碱浓与纤维素润胀度的关系,113页图3-29 棉花润胀度与各种碱液浓度之间的关系,同一碱液、同一温度下，纤维素的润胀度随浓度增加而增加，
6、至某一浓度润胀度达最高值，如果继续提高碱液浓度，润胀度反而下降。,其原因在于：碱液浓度继续增大，溶液中金属离子增多，金属离子密度增大，所形成的水合离子半径反而减小，致使润胀度下降。,在碱液中，金属离子以水合离子的形式进入纤维素的无定形区及结晶区，水合离子直径愈大，润胀能力愈强。故： LiOHNaOHKOHPbOHCsOH, 润胀对工业的影响,1、打浆时，纤维发生润胀使其可塑性增强，有利于打浆。 2、生产特种纸时，用不同的溶剂对纤维进行润胀，再将溶剂脱除，得特种纸，如钢纸、硫酸纸。 3、纺织工业上用于生产丝光纱、丝光布。,2、纤维素纤维的溶解, 溶解的意义： 1）测定纤维素聚合度。 2）生产纤维
7、素的衍生物时，需将纤维素溶解。,纤维素溶液是真溶液而非胶体溶液,胶体分散质粒子直径在1 nm100 nm之间, 纤维素溶剂,A 含水溶剂： 1）无机碱：NaOH、KOH、联氨等 2）无机酸：72硫酸、40-42盐酸、77-78磷酸，84%硝酸,3）无机盐：ZnCl2 、LiCl 、高氯酸铵、溴化物 4）有机碱：季铵碱如N(CH3)4OH、胺氧化物等,5）配合物类：铜铵溶液、铜乙二铵溶液、酒石酸铁钠，与纤维素大分子形成络合物，具有较高的溶解能力。,B 非水溶剂 以有机溶剂为基础的不含水的溶剂称为非水溶剂。非水溶剂需满足以下两个要求： 1）纤维素溶解于给定溶剂时，能形成加成化合物，并逐渐打开纤维素
8、的氢键结合。 2）所形成的加成化合物能溶解。,非水溶剂分三个体系： 一元体系、二元体系、三元体系,一元体系：,三氟乙酸、乙基吡啶化氯、无水胺氧化物,二元体系：,N2O4、NOCl、NOHSO4、CCl3CHO 等的极性有机液，CH3NH2-DMSO,三元体系：,SOCl2-胺-极性有机液 SO2-胺-极性有机液 SO2Cl2-胺-极性有机液,Nakao的EDA（电子给予体-接受体配合物）假设, 非水溶剂溶解纤维素的原理,要点： 纤维素的羟基的氢原子和氧原子参与EDA的相互作用，O原子是电子给予体， H原子是电子接受体 2 溶剂中的活性剂存在给予体和接受体中心，空间位置适合与OH的O和H原子作用
9、 3 存在一定适合范围的EDA相互作用强度，使纤维素分子链分开而溶解, 含水溶剂与非水溶剂比较,1）含水溶剂溶解纤维素时，纤维素必先发生润胀；非水溶剂溶及纤维素时，润胀不明显或无润胀，直接溶解在有机溶剂中。 2）非水溶剂溶解的浓度范围较窄。 3）天然纤维素比纤维素易溶。,纤维素在溶剂中的溶解并非真正的溶解，所得溶液不是真的纤维素溶液，而是由纤维素和存在于液体中的组份形成的一种新的加成产物。,三、纤维素的电化学性质, Stern扩散双电层模型,1、由于纤维素表面上糖醛酸基及极性羟基的存在，使得纤维在水中其表面带负电。 2、吸附层：纤维表面负电荷的厚度a以及外围吸附的一、二层正电荷的厚度合称为吸附
10、层。 3、扩散层：有吸附层外围至电荷浓度为零距离为d的一层。 4、吸附层与扩散层组成扩散双电层。,电极电位：纤维表面电位对零电位之差。 动电电位：吸附层界面对零电位之差,也称Zeta电位。,电解质浓度增大，吸附层内离子增多，扩散层变薄，Zeta电位下降。加入足够的电解质，Zeta电位为零，扩散层厚度也为0，此时称等电点。, 等电状态：,纸浆越纯， Zeta电位越大；pH增大，Zeta电位增大；pH为2时，Zeta电位接近零。, Zeta电位对制浆造纸的影响,1、施胶时，因纤维和胶料粒子均带负电，二者不能很好结合。需加入矾土作电解质，降低Zeta电位，施胶料与纤维结合，达到施胶效果。 2、在使用
11、酸性染料对纸张进行染色时，同样需要改变Zeta电位，使染料被纤维吸附，达染色目的。,推测纤维素受热过程中可能会发生的物理化学反应：,游离水和结合水的去除,氢键受到破坏,葡萄糖单元间的连接可能发生断裂,释放出低分子化合物,碳化,葡萄糖单元羟基的氧化,热降解：指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应。,四、纤维素的热降解,第一阶段：物理吸附水解吸(25-150 ) 第二阶段：葡萄糖基的脱水(150-240 ),纤维素热降解的过程 ：,1）低温下的热降解导致纤维强度的下降； 2）低温下会蒸发出H2O、CO、CO2；形成羰基和羧基； 3）低温热降解伴随有重量损失、水解作用、氧化作用。,第三阶段： 糖甙键
12、的断裂(240-400 ) 第四阶段：芳环化，形成石墨结构(400 以上),1) 分解出CH4、CO、CO2、焦油和大量挥发性产物。 2) 纤维物料重量损失大，结晶区受破坏，聚合度下降。,五、纤维素的光降解,光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。, 直接光降解 ： 纤维素直接吸收太阳能进行分解反应,光降解反应存在三个要素： 聚合物受光照； 聚合物聚合物吸收光子被激发； 被激发的聚合物发生降解。,纤维素强度下降 溶解度和还原能力增加 聚合度下降 形成羰基,氧气的存在加速光降解速度 水蒸气能一直纤维素的光降解,举例：紫外线照射木质纤维，在醇抽出物中检测到木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、鼠李糖, 光敏降解 当纤维素中存在某些染料或化合物时，能吸收近紫外或可见光，利用所吸收的能量引发纤维素的降解,纤维素在受强烈机械作用时： 大分子连接键断裂 结晶结构和大分子间氢键受破,六、纤维素的机械降解, 机械加工引起的降解, 机械球磨引起的降解,球磨过程产生压缩和剪切相结合的应力，引起分子链的断裂，还原端基和反应性增加,纤维素聚合度下降,造成纸浆强度下降，反应能力、溶解度提高。 同一聚合度下，受机械降解的纤维素比受氧化、水解、或热降解的纤维素具有更大的反应能力和较高的碱溶度。,七、纤维素的离子辐射降解,射线或者电子束射线源作用于物质产生的化学变化,