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1、Chapter 7半导体材料的光电化学(二),1,课堂特制,7.1 半导体光催化原理,半导体光催化的原理是在一定波长光的激发下，半导体中的价带电子被激发到导带上从而形成“光生电子”，电子被激发后，原来价带上的电中性不再存在，留下带正电荷的“光生空穴”。由于光生电子可以自由移动，因此它具有还原性，当其遇到O2, CO2, H+等分子或离子时，电子与这些物质结合，从而生成O2, CH3OH, H2。而空穴具有氧化性，可氧化有机物或者氧化水生成氧气。,2,课堂特制,e-,h+,hv,Pt,e-,O2,O2.- HO2. H2O2,H2O，RH,RH + O2,二氧化碳和水是无毒的。,HO., R.,
2、7.2 光催化降解有机污染物原理,H2O + CO2,3,课堂特制,e-,h+,hv,Pt,e-,H+,H2,H2O,光生电子将氢离子还原成氢气。,O2,7.3 光催化制备氢气和氧气的原理,2H2O,O2 + 2H2,光照,TiO2,4,课堂特制,7.3.1 光催化分解水制氢气-太阳能转化为氢能,一、 前言 氢是一种热值很高的清洁能源,其完全燃烧的产物水不会给环境带来任何污染,而且放热量是相同质量汽油的2. 7 倍。因而开发低能耗高效的氢气生产方法,已成为国内外众多科学家共同关注的问题 自从日本的Fujishima 等于1972 年首次发现在近紫外光(380nm) 的作用下,金红石型TiO2
3、单晶电极能使水在常温下分解为H2 和O2 以来,从光能量转换的观点出发,光催化分解水制取氢气领域出现了大量的研究,5,课堂特制,二、 太阳能光解水方法分类,从太阳能利用角度看，光解水制氢主要是利用太阳能中阳光辐射的紫外和可见部分。目前，光解水制氢主要通过以下三个途径实现 1.光化学电池（Photovoltaic electrochemicalcell, PEC） 2.光助络合催化 3.半导体光催化,6,课堂特制,1. 光化学电池（PEC）,光化学电池是通过光阳极吸收太阳能并将光能转化为电能。光阳极通常为光半导体材料，受光激发可以产生电子-空穴对。光阳极和对极组成光电化学池，在电解质存在下光阳极
4、吸光后在半导体导带上产生的电子通过外电路流向对极，水中的质子从对极上接受电子产生氢气,7,课堂特制,Photoelectrochemical H2 generation,1. Absorption of light near the surface of the semiconductor creates electron-hole pairs. 2. Holes (minority carriers) drift to the surface of the semiconductor (the photo anode) where they react with water to produ
5、ce oxygen: 2h+ + H2O - O2 (g) + 2H+ 3. Electrons (majority carriers) are conducted to a metal electrode (typically Pt) where they combine with H+ ions in the electrolyte solution to make H2 : 2e- + 2H+ - H2 (g) 4. Transport of H+ from the anode to the cathode through the electrolyte completes the el
6、ectrochemical circuit. The overall reaction : 2hn + H2O - H2(g) + O2 (g),光伏电池制氢的反应原理图,8,课堂特制,9,课堂特制,已经报道的PEC制氢装置,Reference: Science. 280(1998)425,H2,O2,10,课堂特制,Reference: Science. 280(1998)425,11,课堂特制,2. 光助络合催化,光助络合催化是人工模拟光合作用分解水的过程。从原理上模拟光合作用的吸光、电荷转移、储能和氧化还原反应等基本物理化学过程 该反应体系比较复杂，除了电荷转移光敏络合物以外，还必须添加
7、催化剂和电子给体等其他消耗性物质。此外，大多数金属络合物不溶于水只能溶于有机溶剂，有时还要求有表面活性剂或相转移催化剂存在以提高接触效率,12,课堂特制,3. 半导体光催化,将半导体（如TiO2,CdS）微粒直接悬浮在水中进行光解水反应。半导体光催化在原理上类似于光化学电池，细小的光半导体微粒可以被看作一个个微电极悬浮在水中，像光阳极一样起作用，所不同的是它们之间没有像光电化学池那样被隔开,优点,缺点,半导体光催化分解水制氢的反应体系大大简化,光激发在同一个半导体微粒上产生的 电子-空穴对极易复合降低了光电转换效率,13,课堂特制,三、半导体光催化水解制氢的机理,半导体光催化剂吸收光子,形成电
8、子-空穴对,电荷分离并转移到表面的反应活性点上,在表面进行化学反应,从而析出氢气和氧气,1. 机理,14,课堂特制,2. 光解水对半导体材料的要求,理论上，半导体禁带宽度大于1.23eV就能进行光解水，但如果把能量损失考虑进去，最合适的禁带宽度为2.02.2eV,禁带宽度要大于水的电解电压（理论值1.23eV）,价带和导带的位置要分别同O2/H2O和H2/H2O 的电极电位相匹配,15,课堂特制,半导体能带结构同水分解电位的对应关系,电化学对半导体的要求：半导体价带的位置应比O2/H20的电位更正(即在它的下部), 导带的位置应比H2/H2O更负(即在它的上部),16,课堂特制,3. 光催化反
9、应效率的影响因素,光生电子-空穴的再结合 光生电子-空穴对容易发生再结合，这对分解水是十分不利的,氢和氧的逆反应结合,已进入气相的氢和氧，在催化剂表面上再吸附并反应,半导体负载的Pt等金属上产生的氢原子， 通过“溢流”作用和表面的氧原子反应,在半导体表面已形成的分子氢和氧，以气泡形式留在催化剂上，当它们脱离时，气泡相互结合产生逆反应,17,课堂特制,4. 提高光催化反应效率的途径,(1) 电子-空穴再结合的抑制 抑制电子-空穴再结合的途径主要通过光催化剂的改性来实现。主要方法有贵金属沉积；复合半导体；离子掺杂；表面光敏化；表面还原处理；超强酸化；表面螯合及衍生作用等,18,课堂特制,(2) 氢
10、和氧结合逆反应的抑制,通过除去反应生成的气相产物、在反顶部照射、设计层状结构催化剂（使氢和氧在不同位置的反应点产生）等方法阻止逆反应的发生,19,课堂特制,加入电子给体或受体,光催化分解水可以分为水的还原和水的氧化两个反应。通过向体系中加入电子给体不可逆的消耗反应产生的空穴，以提高放氢反应的效率；通过加入电子受体不可逆的结合产生的电子，以促进放氧反应的效率,20,课堂特制,对于典型的Pt-TiO2催化剂，高浓度的碳酸根离子可以抑制在Pt上发生的逆反应,同时通过形成过碳酸根也促进了氧的释放,光催化分解水可以分为水的还原和水的氧化两个反应。通过向体系中加入电子给体不可逆的消耗反应产生的空穴，以提高
11、放氢反应的效率；通过加入电子受体不可逆的结合产生的电子，以促进放氧反应的效率,21,课堂特制,四、 新型光解水催化剂,目前广泛使用的半导体催化剂主要是过渡金属氧化物和硫化物。其中对TiO2光催化剂研究得最多。CdS也是研究得较多的催化剂，其禁带宽度只有2.4 eV，可利用太阳能，且具有很好的放氢活性，但由于易发生光腐蚀而受到限制.,因此，一些新型光催化剂是目前研究开发的热点课题。,22,课堂特制,e-,h+,hv,CuO,e-,CO2,甲醇、乙醇等,H2O,二氧化碳的还原产物就是有机燃料分子,O2,7.4 光催化还原CO2的原理,23,课堂特制,四. 可见光光催化剂,目前报道的光催化剂大多效率
12、低,带隙较宽,只能在紫外区显示光化学活性,在太阳光谱中紫外光(400 nm 以下) 不到5 % ,而波长为400750 nm 的可见光占到43 % 因此,为了有效地利用太阳光,研究在可见光下具有高效光催化活性的催化材料非常有意义,寻求廉价、环境友好并具有高性能的可见光光催化材料将是光催化发展进一步走向实用化的必然趋势,24,课堂特制,（1） 提高可见光响应的方法,牺牲剂的作用 光催化分解水反应可分为水还原和水氧化两个反应。一方面, 当水中有极易被氧化的还原性试剂(如乙醇或SO32- ) 存在时,光生空穴将不可逆的氧化这些还原剂,而不是氧化水。这使得光生电子富余,氢气放出反应可以得到促进;另一方
13、面, 当水中存在电子接受体,如Ag + 或Fe3+ 时,导带上的光生电子将被它们消耗,氧气的放出反应可以得到促进,25,课堂特制,可见光下需要牺牲剂的光催化剂及活性,Pt/CdS 2.4 K2SO3 aq 850 WO3 2.8 AgNO3 aq 65 AgNbO3 2.86 AgNO3 aq 421 Bi2WO6 2.8 AgNO3 aq 55 In2O3(ZnO)3 2.6 AgNO3 aq 42 Pt/ In2O3(ZnO)3 2.6 CH3OH aq 1.1 1.3 Pt/SrTiO3:Cr,Sb 2.4 CH3OH aq 78 Cu-ZnS 2.5 K2SO3 aq 450 ,26,
14、课堂特制,（2）能带结构控制,研制可见光下将水分解为氢气和氧气的新型催化剂过程中,能带结构的控制是必要的。要从水中放出氢气,氧化物半导体光催化剂的禁带必须较宽。研制可见光光催化剂应考虑以下几点策略,对宽禁带的常见催化剂进行元素掺杂,利用某种元素创造新的价带,制备固溶体以控制能带结构,27,课堂特制,研制可见光响应的光催化剂策略,H+/H2,O2/H20,0,1,2,3,电位/V,28,课堂特制,（4） 价带控制的光催化剂,在过渡金属离子掺杂体系中,复合中心的形成并不能完全被抑制,且通过掺杂形成的不纯能级通常是不连续的,这使得光生空穴在此能级上迁移不方便。因此,应该用某些轨道(O2p轨道除外)组
15、成一个连续的价带。目前, 能形成这样能级的Ag + 和具有6s2 电子构型的Bi3 + ,已经引起人们的重视,29,课堂特制,实例,研究发现,具有白钨矿结构的Bi2VO4和具有钙钛矿结构的AgNbO3在可见光照射下,分解硝酸银水溶液有较高的放氧活性。Bi2VO4 比典型的光催化剂WO3 具有更高放氧活性,在450nm 处的量子效率可以达到9 % BiVO4 和AgNbO3 的价带拥有Bi6s和Ag4d与O2p的混合轨道,结果导致其价带电位的增大和禁带宽度的减小。尽管BiVO4 不具备使氢气放出的电位,但它具有发生四电子反应的放氧活性,其Bi6s和O2p 轨道的价带实际上不仅具有放出氧气的热力学
16、电位而且具有使氧气放出的动力学电位,30,课堂特制,（5） 硫化物光催化剂,硫化物半导体的价带通常由S3p轨道组成,它的位置比O2p轨道更负。因此,有多种硫化物半导体材料具有窄禁带。尽管金属硫化物总是存在着光腐蚀问题,但它们作为可见光条件下的光催化剂,同样引起人们的兴趣,如CdS 在可见光照射下具有放氢活性。有牺牲剂存在时,光腐蚀过程将在很大程度上被抑制 目前正在研究的金属硫化物,如ZnS 和AgInS2形成的纤维锌矿型固溶体AgInZnxSx+2及唯一的层状硫化物NaInS2 ,在水中有牺牲剂K2SO3 时,在可见光照射下具有放氢活性,并且这类光催化剂没有添加Pt 作为合作催化剂,31,课堂
17、特制,（6） 氮氧化物光催化剂,TaON 在可见光的激发下，TaON可以将含甲醇和Ag离子的水溶液催化分解为氢和氧。该催化剂具有较高的制氧产率（最大值为34），而氢的产率则相对较低（初始产率仅为0.2）。为了改善其制氢活性，对其进行贵金属（Ru、Pt、Rh、Ir）掺杂。研究发现，除了Ru以外，其他贵金属掺杂后的效果均不明显,32,课堂特制,Ru掺杂对催化活性的作用,对于Ru掺杂的TaON，其催化产氢活性随Ru含量增加而增大，当Ru含量为0.05wt时达到最大值（0.8） Ru掺杂对TaON的催化活性的影响可能是由于相对于其他贵金属，Ru与TaON的吸引力较大，电子比较容易从TaON跃迁到Ru上发生还原反应,33,课堂特制,MTaO2N,MTaO2N（M=Ca、Sr、Ba），在有甲醇和硝酸银作为牺牲剂的条件下，可以在可见光的激发下分解水，但只产生氢气并没有氧气生成。其原因可能是由于MTaO2N的价带电势并没有足够的正以至于可以将水氧化成氧气,34,课堂特制,氮氧化物结构示意图,35,课堂特制,光催化、光电化学电解制氢及光伏发电的光-电转化效率比较,36,课堂特制,