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1、1,一、偏摩尔量和化学位,1、偏摩尔量,对于纯物质单相物系（均匀物系），在T、P确定后某一容量性质X的数值就可表示为： X = n Xm 式中n即纯物质单相物系中物质的摩尔数。,溶液热力学、相图热力学与化学平衡,对于溶液体系，若温度、压力恒定,2,对二元系,-吉布斯-杜核姆方程,y1 和 y2是组分1，2的摩尔分数。,: 组分1的偏摩尔量,当混合物系的温度和压力恒定时，各组分的偏摩尔量将只随组成而变化。,3,物系中某组分的偏摩尔自由焓又称组分的化学位，常用符号i表示,所以化学位的定义即：,2、化学位,4,二、由Gm -x曲线求化学位,对二元系,恒温恒压吉布斯-杜核姆方程,5,三、化学位判据,用
2、于化学反应和化学变化平衡计算,化学位判据的应用,恒温恒压下物质自发的相变化指向化学位减小的方向，,到化学位相等时达到平衡。,6,四、理想溶液和非理想溶液的化学位,拉乌尔定律：定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔数。,代表纯溶剂A的蒸气压，,代表溶液中A的摩尔分数,（1）两个定律,7,亨利定律：在一定温度和平衡状态下，挥发性溶质i的分压力,和它在液体里的溶解度（摩尔分数）成正比。,Ki是比例常数，称为亨利常数。,稀溶液中的溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律,8,（2）稀溶液中溶剂和溶质的化学位,稀溶液中的溶剂的化学位为：,纯A液体（纯溶剂）的化学位，即稀溶液中
3、溶剂,的标准态是纯溶剂。,稀溶液中溶质B的化学位为：,稀溶液中溶质的标准态不是纯溶质，而是浓至,且性质仍然与亨利定律相符的溶液（遵循亨利定律的直线与的交点。,9,（）非理想溶液及活度,将理想溶液（稀溶液）各组分化学位表达式中的浓度用活度代替，就可适用于非理想溶液。,ai是组分i的活度;,是组分i在xi=1, i=1 ,非理想溶液一般不遵守拉乌尔定律,需将活度代替浓度，即,即ai =1的那个状态的化学位。这个状态称为标准态。,10,（4）标准状态的转换,溶液中同一物质采用纯液态与采用纯固态以及（溶质质量分数，）作标准态时，其活度值之间的换算,以一定温度和组成的MnO-SiO2熔体中的MnO为例,
4、选择纯固态为标准态时：,选择纯液态为标准态时：,11,1、理想溶体与实际溶体,理想溶体,五、热力学模型,12,13,实际溶体（非理想溶体）,i1,2、规则溶体和亚规则溶体,规则溶液：混合熵为理想溶液混合熵，混合焓不为零,14,15,检验一个溶液是否为规则溶液的重要判据,规则溶体中活度与浓度的关系式,定义,凡 （或a）不随成分而变的规则溶液亦称为单纯规则溶液。,16,正规溶体的摩尔自由能曲线,17,亚规则溶液,规则溶体中，认为组元间相互作用系数 为常数，,与温度和成分无关，但大多数溶体是不满足该条件的,（2）原子间结合能和温度、成分有关,原子之间相互作用能I12可看作是成分（x1，x2）的线性函
5、数，,亚规则溶体的混合自由焓变化可表示为：,（1）混合熵的不合理性,（3）原子振动频率的影响,两种原子混合时振动频率发生变化，混合焓和混合熵的线性部分不能严格成立,18,3、溶体的结构,19,4、双亚点阵模型,把要处理的对象（固溶体或线性化合物）划分为两个亚点阵,例：化合物（Fe，Mo）3（C，N）,通式为 MaNc,用Xi代表系统中每种原子的摩尔分数， XFe+XMo+XC+XN=1xi=1,20,固溶体亚点阵成分与固溶体成分关系：,对1mol的MaNc,21,1）二元间隙固溶体Aa(C,V)c 如铁素体,看成两个化合物组元AaCc 和AaVc，组元的摩尔分数刚好与空隙亚点阵中两种结点的分数
6、相同。,2）三元线性化合物(A,B)aCc 如(Fe,Mn)3C,摩尔自由能,22,六、二组元材料相平衡热力学,1、平衡态判据,或 G=min,A-B二元系，在P、T一定时，在 与两相平衡,共存时 ：dG+=0 G +=min,两相平衡时各组元的化学势相等，或写成：,23,两相平衡的化学势相等条件也称作公切线法则（Common tangent law):平衡两相的摩尔自由能曲线公切线的切点成分是两相平衡成分，两切点之间成分的体系（合金）处于两相平衡状态。,24,2.相平衡条件的计算:一级相变方程,用于一级相变时压力对平衡温度的影响。,25,四边形对角线不相容规则,G = (2GA+ GBC )
7、-(GAB + GAC ) (2) 上式中GA、GBC 、GAB 和GAC 分别是A、BC 、AB 和AC 相的Gibbs 生成自由能。如果 G 0, A 和BC 间存在直达连线, 否则, AB 和AC 间存在直达连线,在凝聚系统中，忽略压力对相平衡的影响 F= CP1,26,3、相图合成,27,4、固-液两相平衡,温度处于熔点TA附近时,28,求解上面的方程组可以求得相平衡成分。,令,称之为分配系数。,29,例：A-B二元系的液相及固相均为理想溶体，A、B两组元的熔点为TA=1000K， TB=700K，HAaL=11.3kJ.mol-1， HBaL=14.2kJ.mol-1试求该二元系的液
8、相线和固相线。,解：将题中各参数代入上方程组(1)可得,30,5、固-固相平衡：固溶体溶解度曲线,（1）第二相为纯组元(石墨态碳在铁中的溶解度),固溶体相称作相，B组元为相， A原子在相中的溶解度为0,对于溶解度不大的稀溶体,31,纯组元在固溶体中的溶解度的热力学分析,32,图,33,（2）第二相为化合物A mBn ()时的溶解度(Fe3C在铁中的溶解度),化合物形成自由能,6、固溶体间的相平衡,A-B二元系中的两种固溶体和相均为以A为基的固溶体， -A(B) ， -A(B)，如果和相都是稀溶体，当/ 平衡时，,34,则平衡两相的浓度差与溶质无关，而只取决于温度和该温度下溶剂的相变自由能。,若
9、溶剂为Fe，而溶质为某合金元素M，则奥氏体与铁素体平衡时的两相成分差只取决于温度和纯铁的 相变自由能。,溶质元素的分配比,奥氏体相稳定化参数,35,36,奥氏体稳定化参数,形成元素（奥氏体形成元素）,a形成元素(铁素体形成元素）,通常当M元素具有fcc结构时， ;当M元素具有bcc结构时， 。,37,例：已知纯Ti的 相变温度为1155k，相变焓为3349J.mol-1，试估算在800和1000下各种合金元素在和两相中的平衡成分差，并与实测结果加以比较，对合金元素加以分类。,解：将 Ti的各种合金元素构成的和固溶体相看成正规 溶体，由纯钛的 相变焓可以求得在与相变温度相差不远时的相变自由能（P
10、hase transformation free energy),38,将温度及,数值带入（6）式可得,在800时，,在1000时，,39,七、混 合 物 的自 由能,混合物自由能符合混合律,当a、两相达到平衡时，,来求解， 而 和 可,和,可通过相图,按规则溶体模型来处理。,40,Spinodal分解曲线及溶解度间隙,41,平衡时有：,由此可求得各种温度下的 、,由,最高温度,42,八.平衡常数定义,恒温，恒压有下列反应：,K-平衡常数：,可逆反应达到平衡时物质的数量关系,43,四、化学反应的等温与等压式,44,等压方程式,假定,在所研究的温度下为恒值，则有,在所研究的温度下不为恒值，则有,45,Le Chate Lier-Braun原则指出: 如平衡体系的条件发生变化使平衡移动，则反应会向调节变化 并减少变化的效应方向进行。,