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1、第二节 费米分布和自由电子气体的热性质,一 化学势和费米能量随温度的变化,二 电子比热,1.2.1 化学势和费米能量随温度的变化,T0K时,自由电子费米气体在有限温度下的宏观状态可以用电子在其本征态上的分布定量描述.其平衡统计分布函数就是费米-狄拉克分布函数,亦即费米分布函数.,一、费米-狄拉克分布（费米分布函数）,1. 表达式：,是N电子热力学体系的化学势,显然，如果对于N 电子系统，则有：,2.物理意义,费米分布函数给出了体系在热平衡态时,能量为i的单电子本征态被一个电子占据的概率.根据泡利原理,一个量子态只能容纳一个电子,所以费米分布函数实际上给出了一个量子态的平均电子占据数.,亦即：费
2、米分布函数对所有量子态求和等于系统中总电子数。,考虑到金属中自由电子数目极多，其能量状态是准连续分布的，所以，上式的求和可以改为对能量的积分：,这里g( )就是单位体积的能态密度，且基态时自由电子的能态密度公式在这里仍然适用.,当费米分布函数取1时，恰好对应的就是基态的情形.,有时称上式为归一化条件,费米分布函数表达式中的是体系的化学势,它的意义是在体积和温度不变的条件下,系统增加或减少一个电子时所增加或减少的能量.,上面的积分不容易得到,为此下面首先给出费米分布函数的特点,然后再讨论化学势的计算.,化学势可由下式确定：,3.费米分布函数的特点,1) 由费米分布函数表达式和它的物理意义可知:,
3、特别是当T=0 K时,亦即,时的所有状态都被占据,而 态上电子占据率为零.所以,在基态T=0K时,化学势相当于占据态和非占据态的分界线,这和前面费米能量的定义相当,所以基态时的化学势和基态费米能量相等.,此外,由于热激发能远小于基态费米能.因而,激发态系统增加或减少一个电子时所增加或减少的能量,即化学势和费米能量相差不多.从而对化学势和费米能级F不加以区分.因此,很多的固体书中把费米分布函数表示为：,2) 由上面的图示可以看出，当T 0K时，费米分布函数有,随着T的增加，f(i)发生变化的能量范围变宽,但在任何情况下,此能量范围约在 kBT 范围内,且随T0K而无限地变窄。,3) 是关于（ -
4、）的偶函数，而且具有类似于函数的性质,仅在附近kBT的范围内才有显著的值. 即,该特点可由下式得出：,偶函数源于把上式用-( -)替换后不变； 函数源于费米分布函数远离化学势时为零。,4.化学势随温度的变化,化学势的计算要由下式积分确定，式中，g()为自由电子费米气体单位体积的能态密度,费密分布函数的上述特点是我们讨论自由电子费密气体的化学势随温度变化，以及电子对比热的贡献的基础。,上面的积分并不容易，涉及到费米统计中常遇到的积分形式,称为费米积分：,下面利用分部积分法求解费米积分,(利用分步积分),分部积分法：,因为：,将展开式代入积分式中,并把积分下限扩展到-，可得到：,所以：,考虑到 函
5、数的特点具有类似于函数的性质,仅在附近kBT的范围内才有显著的值. 所以,上式的积分下限即使扩展到-也不会影响积分结果. 同时, 可将Q()在附近展开为泰勒级数.,很显然，I0等于，由于 为( - )的偶函数，因此I1=0。下面考虑I2,令( - )/kBT=，则,准确到二级近似，略去高次项得：,此外,我们已知,化学势 和T0时的费米能量0F非常接近,所以，我们可以将Q()在0F附近展开，即,此外,对于I=n有：,由(1)式和（2）式我们还可以进一步得到,代入下式，并只取到一级近似,得,（2）,（1）,从而有,对自由电子气体，有：,从而可得自由电子化学势：,整理得：,这就是化学势与费米能通常不
6、加以区分的原因,对于普通金属:,室温下:,因而化学势，在通常的温度下，有:,通常把化学势看成是温度不等于零时的费米能,所以,温度升高会导致费米能降低,亦即费米球半径随温度升高而略有变小.,一、电子比热,所以，欲求电子比热，需要求得单位体积自由电子费米气体的能量.,u 为单位体积自由电子费米气体的内能.,1.2.2 电子比热,由热学的知识,我们知道,要计算自由电子费米气体的比热容，首先要得到金属中单位体积的自由电子费米气体的总内能与温度的关系，然后将内能对温度求微分即可.,1.计算单位体积电子的能量,自由电子气体在一般温度下单位体积的总能量（内能）为：,这又是费米积分形式,且我们已知上式近似为,
7、I = u,采用和求化学势完全相同的讨论，相当于此时取：,和前面对应的有,其中,为基态单位体积的内能，与温度无关.,把化学势,整理得：,代入单位体积的总能量u中,单位体积的总能量u,分析：由于费米能级(2-10 eV )远远大于热激发能(0.026 eV ),所以电子的热激发仅发生在费米面附近。,参与热激发的电子数目约为：,每个热激发的电子获得的能量约为：,所以，温度T时单位体积内能约为：,和较准确的计算差因子：,有了自由电子气体单位体积的总能量u，则自由电子气的比热就可以求了.,称为电子比热系数。,2.自由电子气体的比热,再利用,电子比热系数,可得,可见,与经典气体比热容为常数不同,金属自由
8、电子费米气体的比热容与温度成正比,这一结果正是索末菲模型的巨大成功之一.容易计算,在室温附近,它约为经典比热3nkB的百分之一左右.,金属是由大量离子实和价电子构成的体系。因此金属的总比热容应该包括晶格振动的比热容和电子比热容两部分.,在温度甚低时，两者的大小变得可以相比，晶体的比热可以表示为电子气和晶格振动对比热贡献之和：,晶格振动对比热贡献为(See p111) ：,上式可以看到,随着温度的降低,晶格振动的比热容将比电子的比热容下降更快.在某一个温度下,晶格振动的比热容和电子的比热容相当.,将得到一个特征温度,显然，低于此温度时，电子的比热容将大于晶格振动的比热容。对于金属铜来说，德拜温度
9、约为310 K，费米温度约为30000 K，所以其特征温度T*约为4.6 K。,利用,二、 自由电子气比热的讨论,1.在常温下晶格振动对比热的贡献的量级为 J/mol k2，而电子比热的量级为mJ/mol k2,电子比热与晶格振动比热相比很小，如何解释呢?,这是因为尽管金属中有大量的自由电子，但只有费米面附近kBT范围的电子才能受热激发而跃迁至较高的能级。所以电子的比热很小。,2. 电子热容量可以直接提供费米面附近能态密度的信息。,很多金属的基本性质主要取决于能量在费米面附近的电子，因此研究费米面附近的状况具有重要意义。根据以上的分析知道电子的比热可以直接提供对费米面附近能态密度的了解。,从上
10、式可以看出，通过测量电子的比热，可以得到费米面上的态密度g(0F),上式提供了测量电子比热系数 的方法。,3.低温时金属比热,当温度低于特征温度T*时，电子的比热容将大于晶格振动的比热容。此时金属比热容,所以通过测量不同温度下金属的比热，即可以画出上述直线，直线在y轴上的截距对应电子比热系数 。由此，就可以进一步得到德拜温度和电子在费米面上的态密度g(F)或费米温度。,则有：,电子比热系数 的测试，提供了从实验上检验索末菲模型合理性的方法。实验显示该模型对于许多金属，尤其是一价金属符合很好。这正如洛伦兹（H.A.Lorentz）所言：“一个给出了这样一些结果的理论，肯定包含很多真理”。但是对于多价金属和过渡金属，则存在很大的偏差。这又显示出索末菲模型的过于简单。,