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1、第十一章 含氮有机化合物（2-3学时）,第一节 胺 第二节 酰 胺 第三节 硝基化合物,第十一章-含氮有机化合物,本章学习要求: 熟练掌握胺、酰胺的结构、分类和命名，以及偶氮化合物、重氮盐、季铵盐类物质的命名，胺、酰胺、重氮盐、尿素等的化学性质，特别是重氮盐转化为酚类、苯甲腈类等的反应以及Hoffmann反应的应用；了解硝基化合物的结构和性质。,第十一章-含氮有机化合物,含氮有机物是指分子中含有氮元素的有机物，与生命体的关系极为密切，本章主要讨论胺类，对硝基化合物和酰胺作简要介绍。,许多含氮有机物可看成是无机氮化物的衍生物： NH3 R-NH2 Ar-NH2 NH4OH R4NOH NH4Cl
2、 R4NCl HO-NO2 R-NO2 Ar-NO2,概 述,第十一章-含氮有机化合物,第一节 胺,一、胺的分类及命名,1、胺的分类,根据取代NH3中氢原子的数目：,氨 伯胺 仲胺 叔胺,什么类型胺？,第十一章-含氮有机化合物,2、胺的命名,（1）、对比较简单的胺，可以根据烃基来命名，称某胺或某某胺。氮原子上连有不同烃基时，较简单的烃基写在前面。,叔丁胺 乙二胺 二苯胺,甲乙胺*,第十一章-含氮有机化合物,（2）、当氮原子上同时连有芳烃基时，常以芳胺为母体，并在脂烃基前面冠以“N”字。,N-甲基苯胺,N-甲基-N-异丙基苯胺,N，N-二甲基邻氯苯胺,（3）、对于结构比较复杂的胺，按系统命名法，
3、则将氨基作为取代基，以烃或其它官能团为母体。,第十一章-含氮有机化合物,2-甲基-4-氨基已烷,2-（N-甲基氨基）已烷,（4）、季铵类化合物的命名则与铵碱或铵盐的命名相似。,氢氧化四甲铵 （四甲基氢氧化铵）,碘化三甲基乙基铵 （三甲基乙基碘化铵）,第十一章-含氮有机化合物,三、胺的物理性质,1、10 胺、20胺能形成分子间氢键。 (N-HN)弱于(O-HO)。,试推测相同分子量的伯、仲、叔胺： 1）沸点顺序 2）水中的溶解度顺序,思考题 ?,二、胺 的 结 构,在胺分子中，氮原子以不等性SP3杂化轨道成键，因而分子呈三角锥形结构。,无旋光性！,第十一章-含氮有机化合物,3、芳香胺具有很特殊气
4、味，毒性很大。,4、低级脂肪胺常温下为气体或液体，有难闻臭味。高级胺多为固体，几乎没有臭味。二元胺的臭味常很明显。,2、由于N的电负性小于O，故胺的沸点比相应醇和羧酸小。叔胺的沸点比相应的仲胺或伯胺低。,四、胺的化学性质,1、胺的碱性（典型的有机碱）,（多不溶于水） （溶于水）,应用：可分离或鉴别胺及其它非碱性化合物。,第十一章-含氮有机化合物,脂肪胺、氨、 芳香胺碱性讨论：,(1)、脂肪胺 由于烷基的斥电子效应，碱性比氨强。,诱导效应：烷基越多，碱性越强 空间效应：烷基越多，碱性越弱 溶剂化效应：烷基越多，碱性越弱,第十一章-含氮有机化合物,pKb 4.76 3.35 3.27 4.22,气
5、态非极性溶剂（碱性）：叔胺仲胺伯胺氨 极性水溶液（碱性）：仲胺伯胺叔胺氨,第十一章-含氮有机化合物,(2)、芳香胺 (a)由于p-共轭效应使氮原子电子云密度降低； (b)苯基的吸电子效应；使芳香胺碱性比氨弱。,Kb 4.76 9.28 13.2 近中性,第十一章-含氮有机化合物,（1）、碱性强度：脂肪胺 氨 芳香胺,（2）、芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。,小 结,（3）、碱性强度： 二甲胺 甲胺 三甲胺 （在水溶液中）,第十一章-含氮有机化合物,2、烷基化反应（亲核取代反应）,应用：,强碱！,第十一章-含氮有机化合物,注意:,(1) 、产物为混合物。 (2)、过量的氨可减少多烷基化
6、反应，与烷烃的卤代反应相似。 (3)、可用于合成多种有机化合物。 (4)、季铵盐是一种与NaOH碱性相当的有机强碱。,第十一章-含氮有机化合物,3酰基化反应 伯、仲胺 + 酰卤或酸酐 酰胺,第十一章-含氮有机化合物,注意:,(1)、叔胺不发生此反应。可分离或区别叔胺与伯胺、仲胺。 (3)、可用于保护胺基。,第十一章-含氮有机化合物,(3)、也可以用酸酐。 (4)、与苯磺酰氯的反应。(Hinsberg反应）,第十一章-含氮有机化合物,伯胺,仲胺,叔胺 不反应，无现象。,鉴别或分离：伯、仲、叔胺！,磺酰胺可酸性水解为原来的胺！,第十一章-含氮有机化合物,4、与亚硝酸的反应 应用：可用于区别伯、仲、
7、叔胺,伯胺：,5,定量放出氮气，可测定-NH2,第十一章-含氮有机化合物,仲胺：,黄色油状,棕黄色油状,与稀酸共热时可分解为原来的仲胺，可鉴别、分离和提纯仲胺。,第十一章-含氮有机化合物,叔胺：,溶于水,鉴别！,绿色片状结晶,第十一章-含氮有机化合物,5、芳香胺的取代与氧化*,（1） 卤代,如何制备一溴苯胺？,第十一章-含氮有机化合物,（2） 氧化,芳胺易氧化，在空气中逐渐被空气中的氧所氧化，变成黄色，进而变成红棕色。,第十一章-含氮有机化合物,6、重氮盐的形成与偶合反应,注意: 反应条件。 (2)取代的位置。,第十一章-含氮有机化合物,通过重氮盐可以制备许多芳香族化合物*,第十一章-含氮有机
8、化合物,问题:,1、,2、,第十一章-含氮有机化合物,第二节 酰 胺,按照酰胺基的N原子上是否有烃基及烃基的多少，可分为酰胺、一元取代酰胺、二元取代酰胺。,酰胺,N- 一元取代酰胺,N，N- 二元取代酰胺,一、分类和命名,1、分类,第十一章-含氮有机化合物,2、命名,（1）简单酰胺可根据分子中所含酰基来命名。,乙酰胺 苯甲酰胺,（2）较复杂的酰胺采用系统命名法。,2、4-戊二烯酰胺,5 4 3 2 1,3-甲基丁酰胺,第十一章-含氮有机化合物,N-甲基-N-乙基乙酰胺,N-（3、4-二氯苯基）丙酰胺,第十一章-含氮有机化合物,二、酰胺的结构,0.124nm,（1）N元素发生的是sp2杂化。 （
9、2）发生p 共轭。 （3）使电子云离域于C-O上。 （4）使碱性减弱。,0.132nm,第十一章-含氮有机化合物,三、酰胺的物理性质,2. 酰胺基中氮原子上的氢原子被烃基取代时，由于缔合程度小，其沸点、溶点降低。 3. 由于酰胺分子的氮氢键可与水分子通过氢键而缔合，所以低分子量的脂肪族酰胺溶于水，而芳香族酰胺则微溶液于水或难溶于水。,1. 酰胺分子之间由于高度的缔合作用，使酰胺的沸点和熔点都比较高。,第十一章-含氮有机化合物,四、酰胺的化学性质,1、酰胺的酸碱性 （1）具有很弱的碱性；（2）具有很弱的酸性。,问题： （1）为什么CH3CH2NH2具有碱性? （2）而CH3CONH2却近中性。
10、（3）而二酰亚胺的酸性增强。,第十一章-含氮有机化合物,2、酰胺的水解反应,（1）酸性条件下的水解,问题： 伯胺酸性条件下水解方程式？ 仲胺酸性条件下水解方程式？ 叔胺酸性条件下水解方程式？,第十一章-含氮有机化合物,（2）碱性条件下的水解,3、酰胺与亚硝酸的反应,第十一章-含氮有机化合物,4、霍夫曼（Hofmann）降级反应,该反应可用于制取伯胺，也是从碳链上减少一个碳原子的有效方法。,第十一章-含氮有机化合物,五、碳酸的酰胺,碳酸可以形成两种酰胺：,碳酸 氨基甲酸 尿素*,第十一章-含氮有机化合物,1.尿素,尿素亦称脲，是重要的高效有机氮肥。尿素为白色晶体，熔点132，易溶于水和乙醇，难溶
11、于乙醚等有机溶剂。其碱性比一般酰胺强。,（1）工业制法：,第十一章-含氮有机化合物,（2）尿素的水解反应,第十一章-含氮有机化合物,（3）尿素的缩合反应*,缩二脲,尿素在碱性溶液中与稀CuSO4反应，能产生紫红色化合物，这种显色反应为缩二脲反应，可用于鉴别含一个以上 -CONH- 结构的化合物。,第十一章-含氮有机化合物,第三节 硝基化合物,一、分类和命名,硝酸 硝基 亚硝酸 亚硝基,硝基化合物 亚硝酸酯,硝基化合物的命名与卤代烃相似,第十一章-含氮有机化合物,在硝基化合物中,一个氮原子和两个氧原子组 成p -共軛体系。导致两个-N-O键完全相等。,硝基化合物具有较大的极性。,二、硝基化合物的结构,第十一章-含氮有机化合物,四、化学性质,1、硝基化合物的还原*,该反应在有机合成中极为重要*,硝基化合物,伯胺,R-NO2 + 3H2 RNH2 + 2H2O,还原,Ni,第十一章-含氮有机化合物,2、硝基化合物的互变异构和酸性,硝基连在伯碳上的的硝基化合物，分子内的-H由于受硝基的吸电子诱导效应影响而很活泼，因而能建立下面假酸式和硝基式的互变异构平衡：,硝基式互变异构体,假酸式互变异构体,问题：,