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1、实用标准文案辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学第十五章含氮有机化合物学习要求1掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（ X、OH）性质的影响。2掌握胺的分类、命名和制法。3熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。4掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。5掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。6了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。7学习、掌握重要的分子重排反应。分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多， 本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。年月日
2、x0404-08精彩文档实用标准文案辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学§15.1硝基化合物一、硝基化合物的分类、命名和结构1分类（略）2命名（与卤代烃相次似）3硝基的结构O一般表示为NO（由一个 N=O和一个 N O配位键组成）物理测试表明，两个 NO键键长相等，这说明硝基为一 P-共轭体系（ N 原子是以 sp2 杂化成键的，其结构表示如下：OOOR NR NR NOOO二、硝基化合物的性质1物理性质2脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。（2）酸性年月日x0404-08精彩文档实用标准文案辽宁中医药大
3、学杏林学院讲稿课程名称：有机化学硝基为强吸电子基，能活泼- H ，所以有 - H的硝基化合物能产生假酸式- 酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的 pKa 值分别为：10.2 、8.5 、7.8 。OOH NaOHRCH NORCH2NRCH NNaOOO假酸式 （主）酸式 （较少）（3）与羰基化合物缩合有 - H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。OOHHR CH2NO2 +OHH2OR'CHR' CC NO2R' CC NO2(R'' )HR'HR'(R'' )(R
4、9;' )其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。（4）与亚硝酸的反应R CH2NO2NaOH+ HONOR CH NO2R C NO 2 NaNONO蓝色结晶溶于 NaOH 呈红色溶液R2 CH NO2+ HONOR2 C NO2NaOH不溶于 NaOH 蓝色不变NO蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。年月日x0404-08精彩文档实用标准文案辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学3芳香族硝基化合物的化学性质（1）还原反应硝基苯在酸性条件下用Zn 或 Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。NO
5、2Fe or ZnNH 2HCl若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。（2）硝基对苯环上其它基团的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应， 使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难， 但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。1 °使卤苯易水解、氨解、烷基化例如：Cl10% NaOHOH400 32MPaClNaHCO 3 溶液ONaHOHNO 2NO 2NO 2130ClONaOHNO2NaHCO 3溶液NO 2HNO 2NO 2100NO 2NO 2年月日x0404-08精彩文
6、档实用标准文案辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时， 则卤代苯的氨化、 烷基化在没有催化剂条件下即可发生。2°使酚的酸性增强OHOHOHOHNO2 O2NNO2NO 2NO2NO 2pKa 9.897.154.090.38三、硝基化合物的制备1卤代烃与亚硝酸盐反应。2芳烃的硝化。年月日x0404-08精彩文档实用标准文案辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学§ 15.2 胺一、胺的分类和命名1分类ArNH 2R NH2伯胺（1°胺）脂R2NH2 °肪芳Ar 2NH仲胺（ 胺）胺
7、R3N叔胺（3°胺）NH 3胺ArNHRR4NX季铵盐ArNR 2R4NOH季铵碱2命名简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。二、胺的结构胺分子中， N原子是以不等性 sp3 杂化成键的，其构型成棱锥形。N0.147nmNNHCH 3HH 3C108 °CH 3HHH故 N 原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。三、胺的性质年月日x0404-08精彩文档实用标准文案辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学1 胺的化学性质1碱性胺和氨相似，具
8、有碱性，能与大多数酸作用成盐。R NH2+ HClR NH3ClR NH2+ HOSO3HR NH3 OSO 3H胺的碱性较弱， 其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。R NH 3Cl+ NaOHRNH 2 + Cl+ H 2 O胺的碱性强弱，可用Kb 或 pKb 表示：R NH2 + H2OKb+ OHR NH3K b =R NH3OHpK b =logK bRNH 2碱性：脂肪胺>氨>芳香胺pKb<4.704.75>8.40脂肪胺在气态时碱性为： (CH) N >(CH) NH>CHNH> NH333232(CH) NH>CHNH >
9、(CH) N>NH3232333原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、 溶剂化效应等。溶剂化效应铵正离子与水的溶剂化作用 （胺的氮原子上的氢与水精彩文档实用标准文案形成氢键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，年月日x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学铵正离子越稳定，胺的碱性越强。HOH 2HOH 2HRN HOH2R 2R3NOH 2N H OHOH 2HH芳胺的碱性ArNH2> Ar NH >2Ar3N例如：NH3PhNH2(Ph) 2NH(Ph) 3NpK b
10、4.759.3813.21中性对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。3烃基化反应胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。4酰基化反应和磺酰化反应精彩文档实用标准文案（1）酰基化反应伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。RNH2R'COClRNHCOR'or(R'CO) 2O(Ar)R2NHR'COClR2 NCOR'NHCHCH 3COClNCOCH 33R'COClCH3R3Nor(R'CO) 2O(Ar) 3N年月日x0
11、404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。 因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。 （先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。（ 2）磺酰化反应（兴斯堡 Hinsberg 反应）胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯SO 2ClCH 3SO 2Cl苯磺酰氯对甲基苯磺酰氯( T sCl )RNH 2SO 2NHRNaOHSO 2N-RNaSO 2 Cl白色固体溶于碱R2 NHNaOHSO 2NR2不溶于碱，仍为固体白色固体R3N
12、无反应兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。RNH 2SO 2ClSO 2 NHRHCl精彩文档余物 过滤滤液水蒸气HClR2NHSO 2NR 2蒸馏沉淀R N馏液 （叔胺）实用标准文案5与亚硝酸反应亚硝酸（ HNO2）不稳定， 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。脂肪胺与HNO2的反应伯胺与亚硝酸的反应：年月日x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学NaNO 2 + HClRCH 2CH 2N 2 Cl分解+ N 2+ ClRCH 2CH 2NH2RCH 2CH 2低温重氮盐生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。例如：CH2NH2 HNO 2O
13、HCH 3CH3 +CH3+OH +所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。仲胺与 HNO2反应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。RNaNO 2 + HCl RR NHR N-N=O + H2ON- 亚硝基胺（黄色油状物）叔胺在同样条件下，与 HNO2不发生类似的反应。因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。精彩文档实用标准文案芳胺与亚硝酸的反应：NH 2 NaNO 2 + HClN2Cl0 5 + 2H2O + NaCl氯化重氮苯（重氮盐）不稳定（故要在低温下反应）OH年月日x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学此反应称为重氮化反应。芳香族仲胺与亚硝酸反
14、应，生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺。芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。6氧化反应胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。HH 2O2H OCH2N(CH 3)2CH 2N(CH 3)2N,N二甲基环己基甲胺N 氧化物具有 - 氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。H OCH 2160 CH 2N(CH 3)2+ (CH 3)2OH98%此反应称为科普（ Cope）消除反应。科普（ Cope）精彩文档实用标准文案消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的
15、过程完成的。HOCH 2160N(CH 3 )2CH 2例如：H3 CCH 3H CCH 3H CH3C6H 5H115C C+3CCC OHN(CH 3)2C6H5HC6H5CH 396%0.1%O年月日x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学四、季铵盐和季铵碱（一）季铵盐1制法R3N + R'XR3NR' X2主要用途1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。2°动植物激素。ClCH 2CH2 N(CH 3)3Cl如： 矮壮素乙酰胆碱CH 2O人体神经刺激传导中的重要物质CH 3 N CH 2CH2OCCH 3OHCH 3与神经分裂症
16、的神经紊乱有关3°有机合成中的相转移催化剂。（二）季铵碱精彩文档实用标准文案1制法H 2OR4NCl+Ag 2OR 4N OH+ AgBr2性质（ 1） 强碱性，其碱性与 NaOH相近。易潮解，易溶于水。（ 2）化学特性反应加热分解反应年月日x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学烃基上无 -H 的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如：(CH 3)4N OH(CH 3)3N +CH 3OH- 碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如：(CH 3 )3-N-CH 2CH 2CH 3OH(CH 3 )3N + CH 3CH=CH 2 + H 2O消除反应的取向
17、霍夫曼（Hofmann）规则季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。CH 3 CH2CH CH3CH3CH2CH=CH 2+ CH 3CH=CHCH 3 + (CH 3)3NN(CH 3 )3OH95%5%(CH 3)2-NCH 2CH 3OHCH2=CH 2+CH CH=CH2+(CH 3)3NC 3H7-nCH2 CH2CH 3398%2%精彩文档实用标准文案这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。导致 Hofmann消除的原因：（1） -H 的酸性季铵碱的热分解是按E2 历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到 - 碳原子，使 - 氢原子的酸
18、性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果- 碳原子上连有供电子基团， 则可降低 - 氢原子的酸性， - 氢原子也就不易被碱性试剂进攻。年月日x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学（ 2）立体因素季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。当 - 碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。例如：CH 2CH 2N CH2CH2OHCH=CH 2+ CH 2=CH 2CH3CH 394%6%霍夫曼消除反应的应用测定胺的结构例如：CH 3CH33CH
19、3IAgOHRCH2CH 2-NH2RCH2CH 2-N-CH 3 IRCH 2CH 2-N-CH 3 OHCH 3CH3RCH=CH 2 +(CH 3)3N + H 2O精彩文档实用标准文案根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知R 的骨架。例如：2CH3I AgOHCH 3CH 2 CH 3IAgOHCH 3NOHNNHCH 3CH 3CH3 CH 3CH 2OHCH 3NCH 2 =CH-CH 2-CH=CH 2CH 3CH 3年月日x0404-08辽宁中医药大学杏林学院讲稿课程名称：有机化学CH 3 2CH3IAgOHCH 3CH 3OHCH3IAgOHNNNHCH 3CH 3CH 3 CH3CH 3CH 3N OHCH 3CH 2=CH-C=CH 2CH 3CH 3精彩文档实用标准文案年月日x0404-08精彩文档