1、例：例：测定盐酸溶液中微量测定盐酸溶液中微量Cu2+(510-7 molL-1)Pb2+(110-5 molL-1)和和 Cd2+(510-7 molL-1)先在先在-0.8 V的外加电压下进行恒电压电解的外加电压下进行恒电压电解,3min后后,溶溶液中一部分液中一部分Cu2+、Pb2+、Cd2+在悬汞电极上还原，在悬汞电极上还原，生成汞齐，富集在汞滴上生成汞齐，富集在汞滴上富集完毕后富集完毕后,再使悬汞电极的电位由再使悬汞电极的电位由负向正负向正均匀地变均匀地变化化,形成了峰形伏安曲线形成了峰形伏安曲线.Cd 2+Pb 2+Cu 2+/Vi0+1.1.基本原理基本原理 溶出安伏法包含电解溶出
2、安伏法包含电解富集富集和电解和电解溶出溶出两个过程首先两个过程首先是电解富集过程它是将工作电极固定在产生极限电流电是电解富集过程它是将工作电极固定在产生极限电流电位进行电解，使被测物质富集在电极上为了提高富集效位进行电解，使被测物质富集在电极上为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面富集物质的量则与电极电位、电极面积、电到电极表面富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。解时间和搅拌速度等因素有关。2.2.基本过程：基本过程：预预电电解解目目的的是是富富集集。在在一一定定底底液液和和搅搅
3、拌拌条条件件下下，进进行行恒恒电电位位电电解解，将将被被分分析析物物富富集集于于工工作作电电极极上上。富富集集物物质质的的量量与与电电解解的的电电极极电电位位、电电极极面面积积、电电解解时时间间和和搅搅拌拌速速度度等等因因素素有有关。关。其其预预电电解解电电位位，在在理理论论上上应应比比该该条条件件下下的的半半波波电电位位负负0.2/n0.2/n伏伏；在实际上应比该条件下的半波电位负在实际上应比该条件下的半波电位负0.2-0.50.2-0.5伏。伏。电电解解时时间间，因因电电极极的的种种类类和和被被分分析析物物的的浓浓度度不不同同而而不不同同。一一般般说说来来，对对一一定定的的电电极极而而言言
4、被被分分析析物物的的浓浓度度愈愈低低预预电电解解时时间间愈愈长长。对对悬悬汞汞电电极极，当当浓浓度度为为1010-6-6mol/Lmol/L时时，需需要要5 5分分钟钟；1010-9-9mol/Lmol/L时，需要时，需要6060分钟。分钟。休止期目的是使电极上的电解沉积物均匀分布休止期目的是使电极上的电解沉积物均匀分布。减小电。减小电解电流或停止搅拌一定时间。一般为解电流或停止搅拌一定时间。一般为3-43-4分钟。分钟。溶出目的是产生溶出伏安曲线溶出目的是产生溶出伏安曲线。溶出过程的电位变化方。溶出过程的电位变化方向与预电解过程相反；对于阳极溶出来说，工作电极电位逐向与预电解过程相反；对于
5、阳极溶出来说，工作电极电位逐渐变正；对于阴极溶出来说，工作电极电位逐渐变负。渐变正；对于阴极溶出来说，工作电极电位逐渐变负。3.分类分类根据分析过程中，电极性质的变化分为：根据分析过程中，电极性质的变化分为：阳阳极极溶溶出出伏伏安安法法：富富集集时时工工作作电电极极为为阴阴极极，溶溶出出时时工工作作电电极极为阳极的伏安法称为阳极溶出伏安法（为阳极的伏安法称为阳极溶出伏安法（多用于测定金属离子多用于测定金属离子）。）。阴阴极极溶溶出出伏伏安安法法：富富集集时时工工作作电电极极为为阳阳极极，溶溶出出时时工工作作电电极极为为阴阴极极的的伏伏安安法法称称为为阴阴极极溶溶出出伏伏安安法法（一一般般用用于
6、于卤卤素素、硫硫等等阴离子测定阴离子测定）。）。计计时时电电位位溶溶出出伏伏安安法法记记录录恒恒电电流流电电解解条条件件下下的的电电位位时时间间曲线的伏安法。曲线的伏安法。1）阳极溶出伏安法）阳极溶出伏安法待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应而重新溶出，产生而重新溶出，产生 M n+ne-+Hg M（Hg）溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出伏安法伏安法在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正比在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正比电解溶出溶出过程中电极发生的反应为溶出过程中电极
7、发生的反应为:M(Hg)ne-=M n+Hg (氧化反应氧化反应)阳极溶出伏安法电流电压曲线阳极溶出伏安法电流电压曲线2）阴极溶出伏安法）阴极溶出伏安法溶出时工作电极上发生的是还原反应，称为阴极溶出伏安法溶出时工作电极上发生的是还原反应，称为阴极溶出伏安法例如例如:用阴极溶出伏安法测溶液中痕量用阴极溶出伏安法测溶液中痕量S2-以以0.1 molL-1NaOH溶液为底液溶液为底液,于于-0.4V电解一定时间电解一定时间,悬汞悬汞电极上便形成难溶性的电极上便形成难溶性的HgS Hg+S2-=HgS+2e-溶出时溶出时,悬汞电极的电位由正向负方向扫描悬汞电极的电位由正向负方向扫描,当达到当达到HgS
8、的还原的还原电位时电位时,由于由于 下列还原反应下列还原反应,得到阴极溶出峰得到阴极溶出峰 HgS+2e-=Hg+S2-(还原反应还原反应)阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子Cl-,Br-,I-,S2-,C2O42-4.影响溶出峰电流的因素影响溶出峰电流的因素 化学计量化学计量:被测物完全电积在阴极上。被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长；精确性好，时间长；非化学计量非化学计量(常用方法常用方法):):约约 2%3%电积在阴极上；电积在阴极上；在搅拌下，电解富集一定时间。在搅拌下，电解富集一定时间。2).2).溶出过程溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。扫
9、描电压变化速率保持恒定。1).1).富集过程富集过程5.5.操作条件的选择操作条件的选择1).底液底液 一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；2).预电解电位预电解电位 比半波电位负比半波电位负0.20.5 伏；或实验确定；伏；或实验确定；3).预电解时间预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度预电解时间长可增加灵敏度,但线性关系差；但线性关系差；4).除氧除氧 通通N2或加入或加入Na2SO3。6.6.定量方法定量方法测量峰高测量峰高:略略标准曲线法标准曲线法:略略标准加入法标准加入法:7.7.溶出伏安法的工作电极溶出伏安法的工作电极汞电
10、极：挤压式悬汞电极、挂吊式悬汞电极、汞膜电极（以石墨电极为基质，在其表面上镀上一层汞得到）。其它固体电极：玻碳电极、铂电极和金电极等。汞电极不适合在较正电位下工作，而固体电极则可以。溶出伏安法有很高的灵敏度，主要是由于经过长时间的溶出伏安法有很高的灵敏度，主要是由于经过长时间的预电解，将被测物质富集浓缩的缘故。预电解，将被测物质富集浓缩的缘故。阳极溶出法的测定范围在阳极溶出法的测定范围在10-610-11 mol/L，同时有较好，同时有较好的精度，检出限可达的精度，检出限可达10-12 mol/L，它能同时测定几种含量在，它能同时测定几种含量在ppb甚至甚至ppt级范围内的元素，而不需要特别贵重的仪器。级范围内的元素，而不需要特别贵重的仪器。周期表中已有：周期表中已有：31种元素能进行阳极溶出种元素能进行阳极溶出 15种元素能进行阴极溶出种元素能进行阴极溶出 7种元素能进行阳极和阴极溶出种元素能进行阳极和阴极溶出溶出伏安法的优点、测定范围，检测限溶出伏安法的优点、测定范围，检测限
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