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1、超导体MgB 的晶核形成及生长过程研究_晶核生长-论文网论文摘要：根据镁和硼的基本化学性质、杂化轨道理论、前线轨道理论和粉末反应理论，分析了粉末反应中MgB 晶核的形成及生长过程。这一过程可分为三步完成：1.两种粉粒碰撞接触后，做反相微幅受迫振动，这种振动产生晶核的形成及生长区；2.两个硼原子相遇，价轨道经sp 杂化后形成B ，镁原子的两个3s价电子填入B 的轨道形成键，生成MgB ，此即MgB 初始晶核；3.初始晶核以确定的杂化轨道平面方向，分别沿c轴和a轴相互接近反应，形成晶核沿a和c三个轴六个方向的生长，B 的键演化成共轭大img1键，镁处于硼层的六角中心，最终形成MgB 单晶晶粒。固-
2、液界面处更有利于较大晶粒的形成。合成温度较高时晶粒较大，由初始晶核可能会形成MgB 和MgB 等。论文关键词：杂化,晶核,晶核生长 引言自从2001年日本Nagamatsu等发现MgB具有超导电性以来，已历十年，期间世界各国研究人员对MgB超导体进行了大量深入的研究，包括块材、薄膜、线（带）材和粉体样品的制备,各种替代元素和碳纳米管掺杂对转变温度的影响，同位素效应，Hall效应，热力学特性的研究，临界电流和磁场的关系以及隧道特性的研究，p1等等。但是，对于MgB合成过程中晶核的形成及晶核生长过程，这方面的研究报告尚不多见。本文着重分析了MgB超导体合成过程中晶核的形成及生长过程。对M
3、gB晶核的形成及生长过程的研究，有助于了解MgB成相过程机理和探索改善其超导电性的途径。p22.MgB超导体样品的制备及样品中存在的主要问题早在1954年Jones等用Mg和B单质，在900C下，制备出MgB单晶样品。本世纪开端之年发现MgB具有超导电性之后，各种制备方法及不同规格样品不断出现。MgB超导体主要有块材、线（带）材、薄膜和粉体等。块材的制备大多采用粉末烧结合成方法。即将高纯度镁粉和无定形硼粉按化学计量比混合均匀后装入模具，在保证有高的Mg蒸气压环境下，经过适当的p3热处理制备出高性能的样品p4。线（带）材的制备主要采用粉末装管法(PIT)，粉末装管法分为先位法(ex-situ)和
4、原位法(in-resitu)。先位法是用MgB粉体作为原料，装入一定直径和长度的金属管p5，例如先装入内径9mm,外径14mm的Nb管中，然后装入内径14mm，外径18mm铜管中，经过反复的冷拉和相应的p6热处理加工成线（带）材；原位法是将镁粉和硼粉按化学计量比配制后装入金属管中加工，经同样热p7处理制得线（带）材。线（带）材应用更为广泛，为适应这些应用要求，改善其柔韧性，研究人员用铁、镍和铜等不同材料作为外包套，制取MgB超导线（带）材。这一方法不仅改善了样品的柔韧性，同时有效地克服了反应物与器壁的反应。薄膜的制备方法有物理气相沉积(PVD)法和化学气相沉积(CVD)法。粉体的制备主要有自蔓
5、延高温合成法(SHS法)，也称燃烧合成法。MgB超导体样品存在的主要问题是：高场下临界电流密度较低，虽然在零场下有较高的Jc（如在2OK时，Jc>5×10Acm），但Jc会随着外磁场的增加而急剧减小。其次，不可逆场较低，如纯MgB超导体在2OK时不可逆场值为45T。高场下临界电流密度和不可逆场较低的主要原因在于缺乏有效钉扎中心。另外，还有MgO、MgB和MgB等其它杂相和孔隙的存在，也会影响其超导电性。MgB超导体的各种制备方法已日趋成熟。但是，现有问题的解决有待进一步研究。分析MgB超导体合成过程中晶核的形成及生长过程，或许有助于探索解决问题的方向或方法。3.MgB晶核的形成
6、及生长过程3.1镁和硼的基本化学性质硼是化学元素周期表A族中唯一的非金属元素，价电子构型为2s2p，价层中可成键电子是2s2p2p，有四个价轨道，其中一个是空轨道。由于价轨道数多于价电子数，形成缺电子状态。硼原子半径0.085-090nm，第一电离能8.296eV，电负性2.0，氧化态为+和0。与同周期其它金属原素相比，原子半径小，电离能高，电负性大。因此，形成化合物时，不可能像金属原子那样形成单质时采用金属键，形成化合物时采用离子键，而是以形成共价型化学键化合物为特征，共价性是硼原子形成化学键时的本质特征。晶体硼的熔点为2200C，沸点为2550C。镁是碱土金属元素，价电子构型为3s，原子半
7、径为0.136nm，第一电离能为7.652eV，电负性为1.2，氧化态为+。镁的熔点为650，沸点为1090，镁单质化学性质活泼,形成单质时采用金属键，形成化合物时很容易失去价电子形成离子键。3.2杂化轨道理论和前线轨道理论20世纪30年代泡林（Pauling）在Heitler-London成功处理H方法启发下，以量子力学理论为基础，提出了化学键中的杂化轨道理论。杂化轨道理论认为，原子在化合成分子的过程中，根据成键要求，原有的原子轨道发生变动，组合成新的原子轨道。这种在同一原子中不同原子轨道的线性组合，称为原子轨道的杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道，若某一原子的杂化轨道中参与杂化的轨道成分相等，称为等性杂化，否则称为不等性杂化。常见的轨道杂化有sp、sp、sp等七种。其中sp杂化轨道的构型是正三角形，未参与杂化的p轨道与杂化轨道平面垂直。sp杂化后，杂化轨道和其它合适原子轨道能形成轨道，填满电子形成较强的键，键沿键轴旋转对称，可自由转动而不影响分子的势能。未参与杂化的p轨道可“肩并肩”重叠形成轨道，轨道填满电子形成键。键显露在外，易受干扰，化学性质活泼。电子分布容易变形，键容易极化，容易演化成共轭大键，即电子不局限于两个原子的区域，可在成键的多个原子的分子骨架中运动，形成共轭大键。