抗氧化作用的机制.doc

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1、一：碳氢化合物氧化和抗氧化作用的机制1.1 润滑油的自身氧化 总所周知，碳氢化合物通过自动氧化过程氧化，这个过程形成酸和油的稠化。更严重 的情况下，油泥和油漆类可能形成。润滑效果下降，降低燃油经济性，和增加摩擦， 抗氧剂是很重要的添加剂来最小化氧化的影响，机理分析如下：1.1.1 油的自身氧化 自由基机理 179-181 ，包括链引发，增长，分支，终止。1）链引发 链引发的特征是通过烃类化合的 C-H、C-C 的断裂产生烷基自由基， 这个过程一般是在 烃类暴漏在氧气氛围、则加热状态下、紫外光、机械剪应力等条件下【182 】，这种均裂的难易程度有以下规律：C-H的键能和自由基的稳定性，183.苯

2、基 < 伯 < 仲 < 叔 < 烯 丙基<苄基。这样的话烃类化合物如果含有叔氢和氢在碳碳双键的a位时特别容易受 到氧的影响。这个过程在室温下一般比较慢，但是通过加热或则金属催化下会大大加 快（铜、铁、镍、钒、锰、钴等） 。2）链增长： 增长过程包括一个不可逆的烷基自由基与氧气反应生成烷基过氧自由基。这个反应很 快，速率与自由基上的取代基有密切的关系【 1 79 】。一旦形成，过氧自由基可以随机 与其他烃反应生成氢过氧化物（ROOH）和新的烷基自由基，基于以上机理，一个烷基 自由基的形成，大量的烃类化合物会被氧化为氢过氧化物。3）链分支：A:自由基的形成B:醛酮的形

3、成： 链分支过程开始于氢过氧化物断裂为烷氧基自己基和羟基自由基。这个反应需要很高 的活化能一般是温度大于150 C .金属则催化这个过程。结果就是自由基可能经历以下 过程a：烷氧基自由基从烃吸收氢变为醇，而烃生成新的烷基自由基b：羟基自由基通过吸收烃上的氢变成水和新的烷基自由基。c：仲烷氧基自由基可以通过分解变为醛和和新的烷基自由基。d:叔烷氧基自由基则降解为酮和新的烷基自由基。以上过程对于加快润滑油的氧化过程是非常重要的， 不但生成大量的烷基自由基 来加速氧化过程，而且生成很多小分子的醛和酮，这个物质无疑会降低润滑油的粘度、 增加润滑油的挥发性和极性。在高温条件下醛和酮则会被继续氧化为酸和其

4、他大分子 化合物使油变得粘稠，从而形成油泥和 varnish deposits 。4）链终止：在氧化过程中，大分子碳氢化合物的形成会增加油的粘度。当润滑油的粘度增加到影 响氧气在有油中的传递的时候，链终止过程就开始了，比如：两个烷基自由基可以反 应生成新的烃类化合物。烷基自由基可以与烷基过氧化物自由基反应生成新的过氧化 物。当然这种过氧化物不稳定，容易形成更多的烷氧基自由基。在这个过程中生成的 羰基化合物和醇类化合物也可能是含有a氢的过氧自由基反应所得： 金属催化主要是通过氧化还原过程作用在链分支阶段催化氢过氧化物降解，【184】。可以显著减低氧化反应的活化能，使氧化反应能够在低温下进行。初始

5、阶段：增长阶段：之前谈论了润滑油在低温和高温的自氧化降解过程。低温过程形成了过氧化物、醇、 醛、酮和水【 185 、185】。在高于120 °C时，过氧化物和氢过氧化物的断裂成为主要的反应，直接导致羰基化合 物被氧化为酸类，润滑油的酸度增加。随着氧化的进行，酸或碱催化的羟醛缩合 反应发生。如下图：【187】首先，a,B -不饱和醛或则酮生成，然后生成大分子化合物。这些化合物会增加 油的粘度并进一步结合成为在油中无法溶解的聚合物，表现为油泥或则热金属表 面的油漆沉积物。润滑油粘度增加和沉积物被证明是机械损害的重要因素。 【 1 88】。1.1.4 基础油组成对氧化稳定性的影响 矿物质油

6、由原油经过加工得到的含有直链的、支链、环烷烃、芳香族环烃类，分子中的碳原子数一般都为 15个或则更多【 189】。根据加工技术的不同还会含有硫、氮、 氧等元素。根据美国石油协会的分类，矿物油可以通过饱和烃含量、硫、粘度指数分 类为I ，川，V,I组占有全世界50%勺比率，U，川组虽然刚刚起步，但是会越来越有竞争力，特别是 在精致过的植物油成为新的n，m油类之后【190】。总所周知，矿物油中的组成，包括：直链或支链烃、饱和烃、不饱和烃、但芳环烃、 多芳环烃、以及氮、硫、氧和杂环等在油品氧化过程中起到重要的作用，人们也有很 多深入的研究试图建立起基础油结构和氧化稳定性的关系【 191-195】。但

7、是由于油品 的来源、测试方法、测试条件、人员因素，最终导致这些结论很难具有推广性，甚至 发生前后矛盾的现象。总的来说，饱和烃的对氧化的稳定性超过不饱和烃；直链的烃 因其化学组成的作用稳定于环烷烃和芳香烃类；单环的芳香烃优于双环和多环的芳香 烃类【 196】。芳香族烃类化合物易氧化的主要因素是非常活泼的苄基氢原子【193】。有人统计给予500N的氢裂解能时，矿物油中芳香烃含量从质量分数 1% 8.5%的话， 将会增加一倍的氧化量。硫化合物是早期的使用的抗氧剂之一，实验室统计在165C，硫化物含量低于0.03%的白矿油和PAO会有很好的抵抗氧化的效果 【145】。人们发现在 氢化裂解石油过程中降低

8、芳香烃含量，增加硫含量 >80ppm而不是传统的小于20ppm将 会有更好的抗氧化性能【 192】。人们推测硫化物通过生成强酸催化过氧化物通过非自 由基过程降解，或则通过酸催化重排烷基氢过氧化物形成酚等抗氧剂【145179】。相对于硫，含氮化合物尤其是含氮杂环化合物即使在很低浓度下依然会加速氧化过程【197】。在高精致的n，m组基础油中，杂环化合物被认为已经去除干净，芳环化合 物和含硫化合物成为影响润滑油稳定性的主要因素【 192、193】。显示人们可以通过条 件含硫和芳烃的组成和浓度来影响油品的氧化稳定性。1.1.5 氧化抑制这些测试在于搞清楚几个可能的办法来控制氧化过程。 阻碍能量的

9、供给是一个途径。 但是这是唯一有效的途径在低剪切力和低温条件下。一种更有效的办法是通过捕捉催 化剂杂质和破坏烷基自由基、烷氧基自由基和氢过氧化物来控制氧化。以上过程可以 分别通过加入金属减活剂或则适当的烷基自由基、烷氧基自由基清除剂来达到目的。自由基清除剂被认为是主要的抗氧剂。 它们通过贡献氢原子来终止烷基或则烷氧基 自由基，来打断自氧化过程的链式反应过程。一种化合物要成为好的抗氧剂需要具备 给过氧化物或过氧自由基提供氢原子的能力强于烃类化合物【198】。失掉氢原子后，抗氧剂变成稳定的自由基，烷基自由基变成烷烃，烷基过氧自由基变成烷基氢过氧化 物，受阻酚和芳胺类化合物是 2 类主要的抗氧化剂。

10、 分解过氧化物的抗氧剂一般被称为辅助抗氧剂【 180】。他们的功能主要是在链式反 应中将烷基氢过氧化物转化为醇类。它们通常是含有机磷、有机硫或则同时含有硫和 磷的化合物。如ZDDP就是这些化合物。润滑油中含有很多过渡金属，所以金属减活剂被引入来减少金属的催化作用。由金 属减活剂作用的机理， 金属减活剂主要分成 2 大类：螯合剂【180】、表面钝化剂【199】 表面钝化剂主要是通过附着在金属表面形成钝化膜， 从而阻止金属和烃类的相互作用。 同时他们能够通过限制腐蚀物与金属表面的接触来减少金属的腐蚀。螯合剂则是分散 在润滑油中通过捕捉金属离子形成无活性或则低活性的复合体来达到目的。不管是那 种机理

11、的金属减活剂，都能有效降低抗氧化剂作用中的金属催化问题。如下表所示常 用商业化金属减活剂1）受阻酚一个典型的例子就是3,5-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT下图比较了烷基自由基与氧 气和BHT的反应竞争能力烷基自由基与氧气反应速率 k2 远远大于烷基自由基与受阻酚的反应速率k1【179】 .这样的话，如果供给充足氧气的情况下，烷基自由基与受阻酚的反应会更低。但是随 着更多的烷基自由基转化为烷基过氧自由基，BHT开始贡献氢给它们，如下图：在这个过程中，烷基过氧化物转化为氢过氧化物，同时受阻酚转化为酚氧自由基，而 且酚氧自由基通过位阻和共轭作用更加稳定。由邻位的两个叔丁基带来的位阻作用阻 碍了酚氧自

12、由基继续与烃类反应。这种共轭的环己二烯酮自由基您能够进一步与仲烷 基过氧自由基结合形成烷基过氧自由基，一般温度不超过120 C【200】。如果没有共轭转化的话，以上反应仍然是受阻酚一个重要的可能途径，如两分子酚氧 自由基之间互相反应生成 BHT和甲基环己二烯酮。在高温条件下，之前生成的烷基环己二烯酮过氧自由基不再那么稳定，如下图： 他们会自身降解为一个烷氧基自由基和一个烷基自由基以及一个 2,6-二叔丁基-1,4- 二苯醌。就像预期的一样，高温条件下生成的自由基将会恶化BHT在抗氧作用。2）芳胺芳胺是一类特别有效的主要抗氧剂，比如烷基二苯胺化合物。他的反应开始于烷基 过氧自由基和烷氧基自由基夺

13、取芳胺上的氢原子。如下图： 由于烷氧基自由基与氧气的快速反应，结果就是烷基过氧自由基会有很高的浓度，接 着与烷基二苯胺供体进行反应。根据温度的不同、氧化程度（烷氧基自由基和烷基自 由基的比例）、烷基二苯胺的结构，胺的反应会有多个可能的反应途径【201】。下图反应了低于120C时的阻止氧化机理：【179, 202】 这个反应开始于胺基自由基进攻第二个烷基过氧自由基形成氮氧自由基和烷氧自 由基。氮氧自由基通过三种可能的共轭结构得到稳定【 182,202】。如下图： 接着，第三个烷氧基自由基与胺氧基自由基反应形成氮过氧化物复合物，这种复合物 会释放出醚类分子，自身则形成氮氧基环己二烯酮。紧接着，第四

14、个烷氧基自由基与 氮氧基环己二烯酮反应生成氮氧基环己二烯酮过氧自由基，最终离解为 1,4-苯醌和一 个烷基亚硝基苯。所以一个在等当量的理论情况下，一个二苯胺具有低温条件下受阻 酚两倍消除自由基能力。在高温条件下（大于120C时）： 氮氧自由基很快会经历两种可能的反应途径， 要么与仲烷基反应生成 N-sec-alkoxy 二 苯胺【179,186,203】；或则叔烷基自由基反应生成 N-羟基二苯胺。在前一种情况下， 生成的烷氧基胺会很快热重排 一个酮和最初的烷基二苯胺。 在后一种情况下氮氧自由 基会被再生成通过一个羟基二苯胺和一个烷基自由基的快速反应。这样，在高温条件 下，一摩尔烷基二苯胺分子在

15、氮氧自由基被破坏之前会消除很多自由基。有人报道了 每摩尔烷基二苯胺可以消除 12 摩尔的自由基【 186】。有机硫化物通过氧化降解产物来清除氢过氧化物。机理如下图： 生成烷基硫砜类化合物。反应主要是通过硫化物与烷基氢过氧化物反应生成低活性的 醇和亚砜来达到目的。首选的机理就是接下来的反应为：亚砜通过分子内B氢的转移 形成次磺酸（RSO）次磺酸可以与氢过氧化物继续反应生成 sulfur-oxy acids。在高 温条件下，sulfinineacid （ RSO2H可以降解形成二氧化硫，二氧化硫是一种经典的路易斯酸，他通过形成三氧化硫和硫酸促进了氢过氧化物的分解。有人报道了一当量 的二氧化硫可以催

16、化破坏 20000 当量的异丙苯氢过氧化物【 204】。更强的有机硫抗氧 剂在特定情况下，有机硫 -氧酸可以消除烷氧基自由基，从而具备主要抗氧剂的特性， 如下图： 亚磷酸盐（酯）是一类主要的有机硫化合物辅助型抗氧化剂。亚磷酸盐（酯）消除氢 过氧化物和过氧自由基通过以下反应。在这些反应中，亚磷酸盐（酯）被氧化成为相 应的磷酸盐，同时氢过氧化物和过氧自由基分别被还原为低活性的醇或则烷氧基自由 基。带有特定苯氧取代基的亚磷酸盐（酯）类化合物也可做为过氧化物自由基和烷氧自 由基的清除剂 如图： 苯氧自由基可以通过共轭作用转化为之前讨论的环己二烯酮自由基，从而最终消除过 氧自由基。归功于邻位的烷基取代基

17、，这种亚磷酸盐（酯）对水解特别稳定，因此可 以用在潮湿环境下的润滑油中。协同作用描述的是两种或则多种抗氧剂在一起的效果要明显好于单独的抗氧剂。 协同抗氧系统指的是在以下两种情况下：一单一的抗氧剂无法得到满意的结果，或则 现在的方法因经济或环境的因素无法得到满意的结果。人们提出了三种类型的协同抗 氧剂被在润滑油中。（a） homosynergism （同源协同？），（b） heterosynergism （杂 化协同？），（c）autosynergism （自动协同？）.同源协同指的是 2种抗氧剂属于同一个作用机理， 他们产生一个单电子转移体系。 比如一个经典的例子就是二苯胺与受阻酚的协同。烷基

18、二苯胺在清除烷氧基自由基方 面比受阻酚更加高效。如下图 胺很快转化为氨基自由基，氨基自由基不够稳定很快吸收受阻酚的氢原子，形成烷基 胺【179,182】。因此受阻酚转化为酚氧自由基。以上的反应之所以能循环发生在于烷 基二苯胺比受阻酚更强的反应活性以及酚氧自由基比胺基自由基更强的稳定性【201】。当受阻酚消耗光之后，芳胺类才开始消耗。这个反应因为产生了活性更强的胺，使整 个过程的效率加强，抗氧剂能使用的时间也变得更长。杂化协同指的是发生在完全不同机理但是互相加强的抗氧体系。这种协同作用一 般出现在主抗氧剂和副抗氧剂同时存在的润滑体系中。主抗氧剂消除自由基，副抗氧 剂则转化氢过氧化物为更加稳定地醇

19、，从而降低了氢化氧化物的浓度。这样的话氧化 过程中的链增长和链分支过程就被延缓或则阻止。典型的例子就是芳胺抗氧剂与 ZDDP 的协同作用。自动协同是第 3 种类型的协同，指的是两种不同的抗氧基团在同一个分子中。通 常情况下，抗氧剂含有不同的抗氧基团，比如提供自由基清除和氢过氧化物消除功能。 经典的例子为硫酚类抗氧剂和吩噻嗪类抗氧剂。186: Je nsen, R.K., S. Korcek, L.R. Maho ney, and M. Zin bo. Liquid - phase autoxidation of organic com-pounds at elevated temperatur

20、es. 1. The stirredl ow reactor technique and analysis of primary prod-ucts from n-hexadecaneautoxidationat 120 - 180° C. Journal of the American Chemical Society , 101,7574 - 7584, 1979.1 79：Rasberger, M. Oxidative degradation and stabilisation of mineral oil based lubricants, in Chemistry and

21、Technology of Lubricants. R.M. Motier and S.T.Orszulik, eds., Blackie Academic & Professio nal, Lo ndo n, UK, 98- 143, 1997.200：Boozer, C.E., G.S. Hammond, C.E. Hamilton and J.N. Sen. Air oxidation of hydrocarbons II. The stoichiometry and fate of inhibitors in benezene and chlorobenezene. Journ

22、al of the American Chemical Society , 77, 3233- 3237,1955.201. Gatto, V.J., W.E. Moehle, T.W. Cobb, and E.R. Schneller. Oxidation fundamentals and its application to turbine oil testing. Presented at the ASTM Symposiumon Oxidation and Testing of Turbine Oils, December 5, 2005, Norfolk, VA.Applied Sc

23、ienee Publishers, London, 1- 27, 1983.203. Jensen, R.K., S. Korcek, M. Zinbo, and J.L. Gerlock. Regeneration of amines in catalytic inhibitionoxidation. Journal of Organic Chemistry, 60, 5396- 5400, 1995.我突然有一种想法，你看下自由基的消耗循环图，我觉得你说的也许有道理，氧化诱 导期长的可能是抗氧剂能够多次循环，消耗更多的烷基自由基，也就是说循环起来很 顺，这个和位阻和氮氧自由基稳定性是否有关呢？ 你看下