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1、第 16 卷第 6期物ACTA2000 年 6月化学学报 PHYSICO2CHIMICASINICA 理 Vol.16,No.6June,2000 CMC 系列高分子表面活性剂的胶束形态曹亚（3李惠林 ）（成都科技大学高分子研究所 ,关键词 :）,胶束形态 ,分子中兼具亲水和疏水链段 ,在选择性溶剂水中同小分子表面活性剂一样 ,可形成 疏水链段为核心、亲水链段为外壳的胶束结构 ,但高分子量又使其表现出许多不同 于低分子表面活性剂的形态特征 ,如胶束的多种形态、尺寸分布多分散性等等 ,而 这些形态特征对高分子表面活性剂的界面活性、增粘、乳化等性能有决定性的影 响.结构规整的嵌段或接枝共聚物在选择
2、性溶剂中的分子聚集形态已有研究1,2,亲水亲油性的高分子表面活性剂在水溶液中由于结构复杂、水溶液中氢键作用及 静电作用力等因素造成的困难 ,因而研究较少 ,大多数高分子表面活性剂的溶液性 质研究在非水介质中进行 3.本文采用环境扫描电镜、动态激光光散射等方法 ,研究了超声合成的羧甲基纤维素 系列高分子表面活性剂在水溶液中的胶束形态、尺寸及其分布、亲水疏水性对胶 束行为的影响 .11.1实验部分高分子表面活性剂的超声合成 采用超声波技术合成羧甲基纤维素 （CMC） 与具表面活性的大单体的共聚物 .CMC 与大单体的混合水溶液在超声波辐照下 ,通过 CMC 分子断链产生大分子自由基 ,引 发单体使
3、其聚5 合,生成带亲水亲油长支链的嵌段共聚物 4,5.所用羧甲基纤维素分子量为2.18 ×10,其羧甲基取代度为 1.02;表面活性的大单体为十二烷基醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯 （AR12EOn,n为氧乙烯链节数 ,n=3,7,9,20）.表 1列出了经提纯后的共聚物的结构参 数,在输出功率分别为 110W 和 600W 的超声波作用下得到 A、B 体系,其分子量和 共聚组成不同 ;共聚物的组成通过酸碱滴定法测定羧甲基纤维素的羧酸钠基团计算 得到 .重均分子量由静态激光光散射测定 .1.2分析测试采用 ESEM22020(Philips 公司)环境扫描电镜对 CMC 系列高分子表面活性剂分
4、子 在水溶)下淬冷 ,胶束粒子被冻结 ,液中的聚集形态进行直接观察 .溶液样品在超低温 (-20- 101999210208收到初稿,1999212216收到修改稿 .联系人:李惠林.3国家攀登 “B计”划 资助项目553低真空下水分子逐渐升华 ,然后可直接观察高分子表面活性剂的粒子大小与聚集形 态.采用光子相关谱仪测定胶束尺寸及分布 ,光子相关谱仪由 BI29000AT 相关 器,BI2200SM 光度计 (BrookhavenInstrumentsCop.,America),和 CoherentInnova304 激光光源组成 .测试温度 25,激光波长 514.5nm,在 90°
5、;散射角测定 .在光子相关谱 仪中,散射光强的涨落可用() 表)征 ,并由此得到归一化一级相关函数 g(1)( 归):一化二级相关函数 g2( (2)()=A(1+bg1( )2)g( 图 1CMC2AR12EO7(B7) 和 CMC2AR12EO9(A9) 水溶液体系的环境扫描电镜照片Fig.1ESEMofCMC2AR12EO7(B7)andCMC2AR12EO9(A9)inaqueoussolution(a)0.5%B7( ×5000);(b)0.5%(A9)( 50×00);(c)0.5%A9( 20×0)554ActaPhysico2ChimicaSini
6、ca(WuliHuaxueXuebao)2000式中 A是基线,b为经验常数 .采用 CONTIN 标准程序,可得溶液中粒子的流体力学 半径及按光强平均的流体力学半径分布 F(R),通过定义参数 P 衡量流体力学半径 分布的相对宽度 6:22P=R-(R)/(R)222.1结果与讨论水溶液中的胶束形态CMC%,较高浓).A9 与),由于在低真空下 B7 水溶液淬冷 (-20-10水分子逐渐升华 ,.1(a)可见,0.5%共聚物 B7,1m到 5m不等 ,大小不均匀 .图 1(b0., 径长在 1m到 3m之间 .表明、分子结构相同 ,且骨架主链均有 CMC 链段,但由于 表,即亲水 2 疏水性
7、不同 ,胶束粒子的形状亦不相同 .可见共聚物中的表面活性单体 链段对其在水溶液中的形态有较大的影响 .图2Fig.20.1%A3,A9 和 A20 水溶液体系的归图 3Fig.30.1%B7,B9 和 B20 水溶液体系归 一化一级相关函数 Thenormalizedfirst2orderauto2 correationfunctionof0.1%A3,A9andA20aqueoussolution一化一级相关函数 Thenormalizedfirst2orderauto2correlationfunctionof0.1%B7、 B9andB20aqueoussolution对于 A9 体系
8、,在较低的放大倍数下 ,可观测到 0.5%浓度 下的水溶液体系中胶束粒子聚集形成了网络结构 (图 1(c),这种网络结构使溶液稳 定性增加 ,并使共聚物的增粘性增强 .2.2水溶液中的胶束尺寸与分布(1)如图 2、由动态光散射测定的 A、B 体系归一化二级相关函数得到的一级相关 函数 g( 3 所示 .A3 体系的归一化一级相关函数的规律性较好 ,基本符合单指数衰减函数 ,表 明胶束形()曲线不规则 ,不符合单指数衰态的分散性较小 ,可能为球形胶束 .而 A9 与 A20 体 系的 g1( () 变)化更大 ,表明形态多分散性大 .图 3中 B7 体系的归一化一级相减规律 ,特别是 A20 的
9、 g1(关函数不完全符合单指数衰减函数 ,由图 1 的 ESEM 观察,B7体系形成的胶束呈球形或椭球ActaPhysico2ChimicaSinica(WuliHuaxueXuebao)2000555形,胶束形态具有一定的分散性 ,与动态激光光散射测试结果一致 .B9 溶液的 g1()曲线符合单指数衰减规律 ,其 P 值达到 0.010,属于单分散范畴 ,表明胶束粒子呈单分散分布 .因此共聚物 B9 应形成球形胶束 ,表现出衰减时间不依赖于散射矢量 .B20 体 系的归一化一级相关函数不符合单指数衰减规律 ,表现出较复杂形态分布 ,P 值达到0.429,故多分散性强 .()图4由 CONTI
10、N 程序计算得到的胶束粒子流体力学半径分布Fig.4Theintensity2averageddistributioncurveF(R)ofmicellesdeterminedbyCONTIN(a)0.1%A3,A9,A20;(b)0.1%B7,B9B20图 5 散射角对 0.03%A9 体系的 F(R) 影响Fig.5F(R)for0.03%A9solutionasafunctionofscatteringangle图 6 散射角对 0.1%B9 体系的 F(R)影响Fig.6F(R)for0.1%B9slutionasafunctionofscatteringangle图 4 为 0.1%
11、浓度下各共聚物 体系的流体力学半径分布 F(R),与图 2与图 3对应,疏水性较强的 A3、B7 与 B9体 系(B9 体系的疏水链摩尔组成较 A9 高,疏水性较强 )胶束尺寸分布较 556ActaPhysico2ChimicaSinica(WuliHuaxueXuebao)2000窄,且由于强烈的疏水作用 ,使 F(R)均分布在高粒径区 ,即多分子胶束区 ;而亲水性强 的 A9、A20与 B20体系,F(R)分布较宽 ,胶束尺寸分散性大 ,且分布在大小两个粒径 区,对 A9 体系的研究发现大小粒径区对应单分子胶束与多分子胶束区7. 所测得的A、B共聚物的平动扩散系数 D 与粒子直径数值列于表
12、 2.从表中数据可知 ,亲水链 最短的 A3与B7体系由于疏水作用强 ,分子间易缔合 ,胶束粒子直径最大 ;较大的胶 束直径也使活动性下降 ,其扩散系数值较低 .结果表明疏水性越强 ,分子越倾向于形 成胶束 ,且更易形成多分子胶束 ,而亲水性强的体系胶束分散性大 ,单分子胶束与多 分子胶束共存 .)测试了 A9、采用动态光散射从不同散射角 (65 °135°B9 的胶束表观流体力学半 径分布F(R),如图 5,6所示.对于 A9体系,散射角不同 ,体系的 F(R)有一定变化,表现出对散 射矢量的依赖性 ,表明 A9 体系胶束形态的多分散性 .尽管各散射角下测得的平均流 体力
13、学半径值 R相差不大(表3),但胶束尺寸分布的多分散参数 P值各不相同 ,表观 流体力学半径分布 F(R)对角度有较大的依赖性 .这是由于粒子形状因素的影响 ,由 于从各角度测试的粒子形状不同 ,导致 F(R)的差异,证实了共聚物 A9 在水溶液中形 成的胶束不是均匀球体 .而对于 B9 体系 ,胶束的流体力学半径分布随散射角的变化 基本不变 (图 6),其胶束半径值差异不大 ,P 值在高角度基本不变 (表 3),表明 F(R)对 角度无依赖性 ,证实了胶束粒子的形状为球形 .因此,亲水性较强的 A9、A20与 B20体系在水溶液中形成的胶束 ,其形态具有较大 的分散性 ,形成非球形胶束 ,且
14、胶束大小不均 ,这是由于体系带有较长的支链 ,结构复 杂;同时强亲水性使其在溶液中的形态多样 .亲水性弱的 A3、B7 及 B9 体系,由于强 烈的疏水作用 ,在溶液中易缔合形成球形或椭球形胶束 ,其形态分散性较小 . 参考文献1234OranliL,BahadurP,RiessG.Can.J.Chem.,1985,63:2691TuzarZ,PetrusV,KratochvilP.Ma kro.Chem.,1974,175:3181BahadurP.TensideSurf.Det.,1991,28(3):173YaCao,HuilinLi.P olymerJ.,1999,31(11):920
15、ActaPhysico2ChimicaSinica(WuliHuaxueXuebao)200055757CaoYa,LiHuilin,XuXi.Chem.J.ChineseUniversities,1997,18(6):985曹亚,李惠林 ,徐僖. 高等学校化学学报 (GaodengXuexiaoHuaxueXuebao),1997,18(6):985亚 .博士学位论 文.成都:四川大学,1998AlansSY,CurtisWF.Polymer,1990,31:2089CaoYa.Ph.D.Dissertation,Chengdu: SichuanUniversity,1998曹Micella
16、rConformationofCarboxyMethylCelluloseBasedPolymeric 3SurfactantsinAqueousSolutionCaoYaofScience&LiHuilin3(TheStateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsEnig,yIofChengduUn iversityTechnology,Chengdu) 065007)YanQituan(LangfpdExploitationAcademy,LangfangAbstractThemicellarconformationofpolymericsurfactant
17、sbasedoncarboxymethylcel2lulo seinaqueoussolutionwasstudiedbydynamiclaserscatteringandenvironmentalscan2ningele ctronmicroscope.Theresultsshowthatdifferentpolymericsurfactantshavediffer2entmicella rconformation.ThemicellesformedbycopolymerA3,B7andB9arespheroidalorellipsoidal. WhilecopolymerA9whichis
18、morehydrophilicformsrod2likemicelles.Athighconcentration themicellesinaqueoussolutionwouldaggregateandformnetworkstructurefurther.Thedepen denceofmicellesizedistributionfunctionF(R)onscatteringvectorconfirmsagainthatthemice llesofA9isnotlikespherical,whiletheindependenceofF(R)onscatteringanglesmeansB9mol eculesformingsphere2likemicelles.Keywords:Polymericsurfactant,Carboxymethylcellul ose,MicellarconformationReceived1999-10-08,revised1999-12- 16.Correspondent:LiHuilin.*TheProjectSupportedbytheClimbingProgramB558