PVDC层压高温蒸煮袋.doc

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1、PVDC 层压复合耐高温蒸煮袋及 PVDC 五层共挤流延技术的进展一、澄清两个认识：321、关于高阻隔包装材料 通常将气体透过量在 10cm3/m2.24h.atm.50%RH 以下的称为高阻隔塑料，目前已经实现工业化生产的高阻隔塑料材料有EVOH、PVDC和 PAN三种，投入大规模应用的高阻隔塑料有 EVOH、PVDC，尼龙由于其透过性远远高于 PVDC和 EVOH，因此只能作为中阻隔材料（见表一） 。高阻隔包装材料能 够防止氧气的侵入使产品氧化变质；防止水或水蒸汽的渗透使商品受潮霉变；防止香气、二氧化碳和异味 的透过使商品变味和变质，有效提供保质、保鲜、保风味以及延长产品货架期的保证，在包

2、装工业特别是 食品包装工业方面获得了迅速发展和广泛的应用。表一 各种塑料薄膜阻隔性能比较表聚合物氧气氮气二氧化碳水蒸汽PVDC VC 型4-100.1-0.80.3-0.70.4-1.0PA635-43-5993-155PP3006012003.6-10.2PET74-13812-2435-5027.4-46.7PVC77-310-140-40013.2-71.3LDPE500-700200-4002000-400015.2-23.4HDPE200-50015-3002000-40003.5-11.1PS600-80040-502000-400010.5-33.6PAN11.6-631.0-4

3、7.2EVOH32%乙烯0.20.020.94744%乙烯1.80.131.495注： 薄膜厚度为 25.4 m；32气体透过率单位： cm3/m2.24h.23 .atm.50%RH；2水蒸气透过率单位为： g/m 2.24h.38 .100%RH 。2、关于 PVDC的环保性问题 近几年有人提出了有关 PVDC的环保性问题， 其实在美国， PVDC符合 FDA 标准，被认为是安全无毒材料；在德国，PVDC拥有“绿色标志” ；在日本，已经证实 PVDC焚烧与产生二恶英无关。二、国内 PVDC的应用现状众所周知， PVDC 从上世纪八十年代中期伴随火腿肠加工技术的引进，在国内得到大量的应用，在

4、随 后的十几年里，双汇、春都、雨润、金锣等火腿肠的产量逐渐加大，一些企业先后从国外引进先进的 PVDC 生产线，使 PVDC生产在中国进入迅猛发展时期。截止2000 年，我国的 PVDC产量已达到 1.5 万吨，目前这一数字几乎又翻了一翻，成为继美国、日本之后的第三大生产应用大国。随着国民经济的增长，我国食品特别是肉食品的需求逐步向多元化、高档次、安全性方向发展，对肉 食品的包装要求也越来越高。目前的PVDC产品结构受 PVDC自身特性的限制，其应用仍然比较单一，如何充分利用 PVDC的优异性能，开发出适用的高阻隔复合膜成为包装界关注的课题。三、PVDC层压复合耐高温蒸煮袋 郑州宝蓝包装技术有

5、限公司前身是洛阳春都集团特种包装材料有限公司。在充分了解国内外食品包装 的发展趋势的基础上，我公司从 1997 年起，致力于 PVDC层压复合薄膜的研究。在开发过程中，我们遇到 的最大难题是： PVDC遇热收缩率过大，难以复合。我们知道：作为复合基材，需要保证其尺寸的稳定性， 以保证复合后复合膜的外观的平整度。PVDC由于其自身特性和加工工艺的原因，其100热水收缩率过大（20%左右），采用普通的干法复合工艺复合， PVDC需要经过 60 80 度的长烘道。在这种情况下，它将发 生较大的收缩（见图一）而无法获得尺寸稳定、表观平整的薄膜，无法保证正常的复合及复合后的效果。 另外，由于 PVDC的

6、高阻隔性，干法复合后胶粘剂的溶剂残留不易散逸，有时会影响到食品安全，同时干 法复合本身也不符合环保发展的趋势。图1 PVDC收缩率与温度的关系我们注意到了无溶剂复合设备技术和与之相配套的胶粘剂工艺技术在国外已经成熟，综合无溶剂设备 的技术特点，我们认为可以通过无溶剂层压复合来实现PVDC的复合。为此，我们一方面通过对PVDC树脂配方的改进和生产工艺的控制使其收缩率降到一定的程度，另一方面选用了更加环保的无溶剂复合工艺和 复合设备，在复合过程中，由于涂胶辊与薄膜的接触时间非常短，由涂胶辊传给PVDC薄膜的热量有限，选择适用的工艺温度，可以既保证胶粘剂黏度的降低又避开了PVDC受热引起的收缩问题。

7、之后，如何解决 PVDC高温蒸煮时发生变形和脱层是我们通过的又一重要课题。我们通过大量试验， 一方面在复合设备上通过调整第一、二放卷的张力，使之匹配；另一方面通过层间处理和一系列粘合性能 的试验，筛选出了适合于高温蒸煮（ 121、 30min）的胶粘剂。这种无溶剂型胶粘剂具有很高的初粘力和 后期粘接强度，它使 PVDC在复合膜的中间层受到的粘接力远远大于PVDC受热收缩时产生的收缩力，有效的保障了 PVDC复合膜在蒸煮时与蒸煮后的层间粘合牢度和外观的平整度。随着这两大技术的措施的采用， 直接用 PVDC制造高温蒸煮层压复合膜的技术难关被攻克。所生产的 PVDC层压复合耐高温蒸煮膜、袋分别送到国

8、家塑料产品质量监督检验中心和美国陶氏化学 公司 PVDC技术中心进行全面检测，所有指标达到耐高温蒸煮复合膜、袋国家标准GB/T10004-1998 中各项指标的规定（见表二） 。该生产技术在中国属于首创，填补了国内空白，已经申请了国家专利。通过几年的实践，我们取得了完全技术突破：根据复合膜包装内容物的杀菌温度的要求不同，我们分 别采用了 CPE（ 100）、CPP（121）作为热封层，有效的保证了热封强度；通过对PVDC加工工艺的改进， 解决了降低 PVDC厚度变薄时破泡频繁 、成品率低的技术难题，生产出了厚度20m的 PVDC基材薄膜，在保证性能的前提下，有效的降低了PVDC所占的成本比例，

9、从而使 PVDC层压复合膜的整体成本降低到三层尼龙复合膜接近的程度。我们先后开发了适用于各种制袋机和各种自动成型机的PVDC三层低温层压复合膜： BOPP（或 PET） /PVDC/CPE、三层高温层压复合膜： BOPP（或 PET）/PVDC/CPP、四层抗穿刺型 高温层压复合膜、 PVDC拉伸底、盖膜和其他功能型的 PVDC层压复合膜。PVDC层压复合耐高温蒸煮膜、袋具有以下特点：1、阻隔性高：氧气透过量达到 7.9cm3/m2.24h.atm ，水蒸汽透过量 1.6g/m2.24h 。用它包装的肉食经 过高温蒸煮（ 121、 30min）后常温保存保质期可达 6 个月以上；2、耐高温性好

10、： 所制的层压复合薄膜经过 121、 30min 条件杀菌后， 其机械强度、 阻隔性能不降低； 复合膜不变形、不开裂、不分层，表面平整光滑、尺寸稳定性好；、层间结合紧密：如 BOPP/PVDC蒸煮前后粘合强度非常大，无法进行剥离，PVDC/CPP层间剥离力达到 5N 左右；4、稍带雾度，但能够满足人们希望看到内容物的愿望，目前我公司对雾度的改善已经取得了突破， 不久的市场上将会出现高透明度的PVDC复合袋；5、机械性能、热封性能良好，可适用于多种包装机械；6、结构灵活，可以与现有的所有塑料基材进行复合；7、化学稳定性好，耐酸、碱、盐、耐溶剂、油脂性强；8、食品卫生性好：采用无溶剂复合工艺，符合

11、国家卫生标准，对人体无毒、无害；9、适合微波加热。表二 PVDC 层压复合高温蒸煮膜的性能检测值序号检测项目单位检测结果检测方法1拉断力 MD/TDN68/100GB/T130222断裂伸长率 MD/TD%64/17GB/T130223撕裂力 MD/TDN12/8GB/T11304剥离力BOPP/PVDCN不可剥离GB/T8808PVDC/CPPN5.05封口剥离力N42/43ZBY280046抗摆锤冲击性能J1.5GB/T88097水蒸气透过量2g/m2.24h1.6GB/T10378氧气透过量cm3/m2.24h.atm7.9GB/T10389耐热、耐介质性蒸煮后五明显变形、分层、破损10

12、100热水收缩率 MD/TM%-0.2/-0.1GB/T202711雾度%8GB/T2410目前市场上流通的耐高温蒸煮的复合膜有PVDC复合膜、铝箔复合膜和尼龙复合膜。A、PVDC与铝箔复合膜的比较：铝箔复合膜 a、不可微波，无法适应现代化快节奏的生活；b、不透明，无法满足人们希望看到内容物的愿望，与消费者的消费意识相违背；c 、皱折处易折断漏气，目前肉食品包装大多采用抽真空包装，铝箔袋子抽真空后皱折处易产生裂纹而折断，致使阻隔性丧失。B、PVDC和尼龙复合膜的比较：尼龙复合膜和 PVDC复合膜都克服了铝箔的上述缺点， 广泛应用于肉食品的包装。 与 PVDC复合膜相比， 尼龙复合膜 a、具有价

13、格稍低、透明性更好、抗穿刺能力强；b、阻隔性差（见表三） ，用尼龙蒸煮袋包装的肉食品，经高温杀菌后，常温下保质期仅为23 周；在夏季温度较高的条件下，保质期更短；用它包装的肉食品一般采用低温冷藏，很少用于常温存放。表三 几种复合膜蒸煮前后的阻隔性比较种类蒸煮前蒸煮后水蒸汽透 过量2g/m2.24h氧气透过量cm3/m2.24h.atm水蒸汽透过2量 g/m .24h氧气透过量 cm3/m2.24h.atm20、0%RH40、100%RHPET（ 12）/Al （9）/CPP6000000PE（T 12）/PVD（C 15）/CPP601.54.04.11.54.1PE/AD/EVOH/AD/P

14、E5.30.413.0-水煮 15.0 、 不能汽蒸PET（12）SiOx-PET（12） /CPP601.00.51.0-PET（12）/PA（15）/CPP6093259511075综上， PVDC层压高温蒸煮袋的研制成功是继铝箔复合袋之后耐高温蒸煮软包装材料的又一大进步，开辟了高温蒸煮软包装材料的新天地，它的推广和应用会给我国肉食品加工业发展作出突出贡献。四、PVDC五层共挤流延 由于共挤复合能够满足包装功能的多样化、包装结构的合理化、包装效益的最大化等要求，正逐步取 代单层基材产品。 与多层层压复合相比， PVDC五层共挤复合膜大大减少了层压复合的生产工艺和流程；增 加了功能并可以通过

15、厚度的有效调整使功能得到量化，避免出现功能过剩现象；根据功能要求的变化灵活 调整相应的组合。由于成膜方式的不同，可分为多层共挤吹膜和多层共挤流延膜，两者相比，流延膜比吹塑薄膜具有更 优异的透明性和尺寸稳定性，厚度控制更加精确。宝蓝公司从 2000 年从加拿大 MACRO公司引进 PVDC五层共挤流延设备，该线配用 4 台挤出机，配有中 央控制自动称重上料系统、 1.5 米宽美国 CLOEREN公司的自动调节流延模头、膜厚自动检测控制系统等， 可生产三层、五层对称、不对称结构的薄膜。可年产共挤流涎薄膜 2000 吨左右。其产品结构如下：对称类： PE/EVA/PVDC/EVA/PE ；不对称类：

16、 PP/EVA/PVDC/EVA/PE ； 实践表明，成功的共挤出产品的生产，归根取决于三个关键因素：共聚物的选择；螺杆、进料块和模 具的设计以及最佳的工艺条件。在共挤过程中选择的各层材料必须具有相近的热性能（熔融温度和熔体粘 度等），层与层之间具有粘合作用。与 PVDC具有亲合作用的树脂很少，最常用的只有EVA（见表四）。尽管PVDC能够耐受 121 度蒸煮，而多层共挤的耐热性， 取决于与之共挤的表层、 里层以及粘合树脂中耐温性最 低的那种树脂。我们知道， EVA只能在 80 度以下使用，所以有它作为粘合层的多层共挤膜不能用于 80 度 以上长时间使用，用 PVDC共挤膜包装的肉食品只能采用

17、巴氏杀菌，不能用于121 度蒸煮。表四 各种树脂之间的自然粘接性能LDPE×××××HDPE×××××LLDPE×××××EVA×××PP×××××××PA×××××××PET××××××××EVOH

18、×××××××PVDC×××××××LDPEHDPELLDPEEVAPPPAPETEVOHPVDC注：“”表示具有自然粘合作用； “×”表示不具有自然粘合作用。在 PVDC共挤膜的生产中， PVDC 的阻隔性决定整个共挤产品的阻隔性，表五是我司生产的不对称： PP/EVA/PVDC/EVA/PE五层共挤复合膜检测指标，薄膜的氧气透过量为：4.26cm3/m2.24h.atm ，水蒸汽透过量为 1.79g/m 2.24h 。我们采用了与肠衣膜树脂不

19、同的SARANM A型树脂，在厚度减量的（ 14 m）情况下使PVDC的阻隔性能与层压复合 PVDC 20m厚时相当。表五 PVDC 五层共挤复合薄膜的性能检测值序号检测项目单位检测结果检测依据1拉伸强度 MD/TDMPa32/26GB/T130222断裂伸长率 MD/TD%410/440GB/T1302232%正割模量 MD/TDMPa390/420GB/T130224撕裂力 MD/TDN8.5/12QB/T11305抗摆锤冲击性能J0.95GB/T88096水蒸气透过量2g/m2.24h1.79GB/T10377氧气透过量cm3/m2.24h.bar4.26GB/T10388热封强度N/1

20、5mm>20GB/T23589雾度%12.1GB/T241010透光度%91.7GB/T241011100热水收缩率MD/TM%-0.3/0.0GB/T12027PVDC共挤产品应用性能表现在：对氧气、水蒸汽阻隔率高，用于包装肉制品、冷冻产品；药品、化学品；电子、机械、军工产品、 精密部件等；机械力学性能良好，适合于自动化包装机的应用，用于无菌包装的鲜乳、乳制品； 可微波加热。根据包装要求不同，我们除了扩大PVDC共挤膜在低温肉制品和液体包装领域的应用之外，我们还开发了用于深拉伸热成型包装机用PVDC拉伸膜、 PVDC贴体包装膜等，并在食品包装以外寻求医药、化工、军工等领域的应用，拓展了

21、 PVDC的应用领域。目前市场上共挤产品以 PVDC、EVOH、 PA为中间层的多层共挤膜为主。其中PVDC耐油、高阻氧、阻水性，性能最优； EVOH耐油、高阻氧、但在高湿条件下阻水性差，居其次（见图2）；PA 阻氧、阻水性差，为普通阻隔材料，但其耐穿刺、价格低的优势使其仍占据一定的应用市场。氧气透过量( cm3/m2.24h.bar )EVOH%)图 2 PVDC共挤膜与 EVOH共挤膜受湿度的影响对比随着日新月异的树脂的开发、共挤设备技术的发展以及自动重力上料、自动控制膜厚等控制技术的采 用，多层共挤产品的生产正向着高产、高速、高质量和高性能方向发展。五、结束语 综上所述，我们有理由相信， PVDC层压高温蒸煮袋和 PVDC共挤流延膜将逐步占领绝大部分以普通干 法复合为主体的包装市场，进入一个飞速发展时期，必将对食品包装特别是肉食品包装产生深远的影响， 并因其优异的高阻隔性能，必将在食品、医药、化工等领域获得广泛的应用。