乙炔法生产聚氯乙烯概要.doc

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1、一、工业生产方法、原理和发展历程 聚氯乙烯（ PVC）是全球五大热塑性合成树脂之一， 产量仅次于聚乙烯，约占世界合成树脂总消费的 30%。 PVC 树脂价格低廉， 其制品广泛应用于工农业建设和 人民的日常生活。从整个世界 PVC 市场的地区分布情 况来看，当前，北美洲和亚洲是世界最大的 PVC 消费 市场；未来十几年间， 拉美和中国将成为 PVC 消费增 长最快的地区、 因此，伴随我国经济的长期持续发展， PVC 生产企业降存在着较大的利润空间。1.1 PVC 的发展历程1835 年法国人 V.勒尼奥用氢氧化钾在乙醇溶液 中处理二氯乙烷首先得到氯乙烯。 20 世纪 30 年代， 德国格里斯海姆

2、电子公司基于氯化氢与乙炔加成，首 先实现了氯乙烯的工业生产。 初期，氯乙烯采用电石， 乙炔与氯化氢催化加成的方法生产，简称乙炔法。以 后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以 乙烯为原料的工艺路线。 1940 年，美国联合碳化物公 司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用，日本吴 羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合 生产氯乙烯的联合法。 1960 年，美国陶氏化学公司开 发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷 法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法， 此法得到了迅速发展。乙炔法、混合烯炔法等其他方 法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。氯乙烯可发生加成反应。在引发

3、剂（如有机的过氧化 物或偶氮化合物）作用下发生加聚反应，生成聚氯乙 烯（ PVC）塑料。还可以与某些不饱和化合物共聚成 为改善某些性能的改性品种。如与醋酸乙烯酯的共聚 物，用于制造薄膜、涂料、塑料地板、唱片、短纤维 等；又如与偏二氯乙烯 CCl2=CH2 的共聚物具有无毒、 透明、防腐等特性，可用于制渔网，座垫织物、滤布、 包装薄膜等， 商品名莎纶、 合成 1，1，2-三氯乙烷等。 工业上用乙炔与氯化氢于汞盐作用下加成，或由乙烯 氯化后热解生成氯化氢和氯乙烯、二氯乙烷热裂解等 方法制得。1.2 PVC 生产方法及原理PVC 的生产工艺有多种， 根据其单体氯乙烯的不同， 生产工艺主要分为电石法制

4、 PVC 和乙烯法制 PVC 两 种。电石法制 PVC 是一条煤化工路线， 首先用生石灰和以 焦炭为主的碳素原料生产电石，在利用电石与水反映 生成乙炔，乙炔与氯化氢加成反应生成氯乙烯，最终 进行加聚反应得到 PVC。主要原理如下：CaO + 3C =CaC2 + COCaC2 + 2H2O =Ca（OH）2+CH CHCH CH + HCL = CH2=CHCLnCH2=CHCL = CH2-CHCLn二、原料的制备制备方法：1.电石法 由电石（碳化钙）与水作用制得。2.天然气制乙炔法 预热到 600-650的原料天 然气和氧进入多管式烧嘴板乙炔炉，在 1500下，甲 烷裂解制得 8%左右的稀

5、乙炔，再用 N-甲基吡咯烷酮 提浓制得 99%的乙炔成品。三、原料及产品性质和用途3.1 乙炔分子式： C2H2分子量： 26.040CAS 号： 748623.1.1 性质： 纯乙炔为无色芳香气味的易燃、有毒气体。熔点（ 118.656kPa） -80.8 ， 沸 点 -84 ， 相 对 密 度 0.6208（-82/4），折射率 1.00051，折光率 1.000（5 0）， 闪点（开杯） -17.78，自燃点 305。在空气中爆炸 极限 2.3% 72.3%（vol）。微溶于水，溶于乙醇、苯、 丙酮。在 15和 1.5MPa 时，乙炔在丙酮中的溶解度 为 237g/L ，溶液是稳定的。性

6、质活泼，能发生加成反 应和聚合反应，在氧气中燃烧可发生高温（ 3500） 和强光。工业品乙炔带轻微大蒜臭。由碳化钙 （电石 ） 制备的乙炔因含磷化氢等杂质而有恶臭。3.1.2 用途： 乙炔在高温下分解为碳和氢，由此可制备乙炔炭黑。 一定条件下乙炔聚合生成苯， 甲苯，二甲苯， ,萘，蒽， 苯乙烯，茚等芳烃。通过取代反应和加成反应，可生 成一系列极有价值的产品。例如乙炔二聚生成乙烯基 乙炔，进而与氯化氢进行加成反应得到氯丁二烯；乙 炔直接水合制取乙醛；乙炔与氯化氢进行加成反应而 制取氯乙烯；乙炔与乙酸反应制得乙酸乙烯；乙炔与 氰化氢反应制取丙烯腈；乙炔与氨反应生成甲基吡啶 和 2-甲基 -5-乙基

7、吡啶； 乙炔与甲苯反应生成二甲笨基 乙烯，进一步催化剂裂化生成三种甲基苯乙烯的异构 体：乙炔与一分子甲醛缩合为丙炔醇，与二分子甲醛 缩合为丁炔二醇；乙炔与丙酮进行加成反应可制取甲 基炔醇，进而反应生成异戊二烯；乙炔和一氧化碳及 其他化合物 （如水，醇，硫醇 ）等反应制取丙烯酸及其 衍生物。3.2 氯乙烯化学式： C2H3Cl结构式： CHCl=CH2分子量： 62.4987CAS：750143.2.1 性质：无色易液化的气体。 液体的密度 0912lgcm3。 沸点-139。凝固点 -160。自燃点 472。临界温 度 142。临界压力 55.2Pa。难溶于水，溶于乙醇、 乙醚、丙酮和二氯乙烷

8、。易聚合，能与丁二烯、乙烯、 丙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、两烯酸酯和马来酸酯等共 聚。能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限 36-264。遇明火、高温有燃烧爆炸的危险。3.2.2 用途：用于制造聚氯乙烯树脂，还能与醋酸乙烯、偏 氯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸酯等单体生成共聚 物。致冷工业用作冷冻剂。医药工业作制造医药的原 料。3.3 聚氯乙烯3.3.1 结构式：CH2-CHn|Cl3.3.1 性质聚氯乙烯具有阻燃 （阻燃值为 40 以上）、耐化学 药品性高（耐浓盐酸、浓度为 90%的硫酸、浓度为 60% 的硝酸和浓度 20%的氢氧化钠）、机械强度及电绝缘 性良好的优点。聚氯乙烯对光、热的稳定性较差。

9、 软化点为 80， 于 130开始分解。在不加热稳定剂的情况下，聚氯 乙烯 100时即开始分解， 130以上分解更快。受热 分解出放出氯化氢气体，使其变色，由白色浅黄色 红色褐色黑色。阳光中的紫外线和氧会使聚氯 乙烯发生光氧化分解，因而使聚氯乙烯的柔性下降， 最后发脆。 从这里不难理解， 为什么一些 PVC 塑料时 间久了就会变黄、变脆的原因。具有稳定的物理化学性质，不溶于水、酒精、汽 油，气体、水汽渗漏性低；在常温下可耐任何浓度的 盐酸、 90%以下的硫酸、 5060%的硝酸和 20%以下 的烧碱溶液，具有一定的抗化学腐蚀性；对盐类相当 稳定，但能够溶解于醚、酮、氯化脂肪烃和芳香烃等 有机溶

10、剂。工业聚氯乙烯树脂主要是非晶态结构，但也包含 一些结晶区域（约 5%），所以聚氯乙烯没有明显的溶 点，约在 80左右开始软化，热扭变温度（ 1.82MPa 负荷下）为 70-71，在加压下 150开始流动，并开始缓慢放出氯化氢，致使聚氯乙烯变色（由黄变红、 棕、甚至于黑色）。工业聚氯乙烯重均相对分子质量在 4.8-4.8 万范 围内，相应的数均相对分子质量为 2-1.95 万。而绝大 多数工业树脂的重均相对分子质量在 10-20 万，数均 相对分子质量在 4.55-6.4 万。硬质聚氯乙烯（未加增 塑剂）具有良好的机械强度、耐候性和耐燃性，可以 单独用做结构材料，应用于化工上制造管道、板材及

11、 注塑制品。硬质聚氯乙烯可以用增强材料。3.32 用途（1）聚氯乙烯异型材 型材、异型材是我国 PVC 消费量最大的领域，约占 PVC 总消费量的 25左右，主要用于制作门窗和节能 材料，目前其应用量在全国范围内仍有较大幅度增长。 在发达国家，塑料门窗的市场占有率也是高居首位， 如德国为 50%，法国为 56%，美国为 45%。（2）聚氯乙烯管材 在众多的聚氯乙烯制品中，聚氯乙烯管道是其第二大 消费领域，约占其消费量的 20。在我国，聚氯乙烯 管较 PE管和 PP管开发早，品种多，性能优良，使用 范围广，在市场上占有重要位置。（3）聚氯乙烯膜PVC 膜领域对 PVC 的消费位居第三， 约占 1

12、0左右。PVC 与添加剂混合、塑化后，利用三辊或四辊压延机 制成规定厚度的透明或着色薄膜，用这种方法加工薄 膜，成为压延薄膜。也可以通过剪裁，热合加工包装 袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄 膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。经双向拉伸的 薄膜，所受热收缩的特性，可用于收缩包装。（4）PVC 硬材和板材PVC 中加入稳定剂、润滑剂和填料，经混炼后，用挤 出机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管，用作 下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。将压延好的 薄片重叠热压，可制成各种厚度的硬质板材。板材可 以切割成所需的形状， 然后利用 PVC 焊条用热空气焊 接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及

13、容器等。（5）PVC 一般软质品 利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等；利用注射 成型机配合各种模具， 可制成塑料凉鞋、 鞋底、拖鞋、 玩具、汽车配件等。（6）聚氯乙烯包装材料 聚氯乙烯制品用于包装主要为各种容器、 薄膜及硬片。PVC 容器主要生产矿泉水、饮料、化妆品瓶，也有用 于精制油的包装。 PVC 膜可用于与其它聚合物一起共挤出生产成本低的层压制品，以及具有良好阻隔性的 透明制品。聚氯乙烯膜也可用于拉伸或热收缩包装， 用于包装床垫、布匹、玩具和工业商品。（7）聚氯乙烯护墙板和地板 聚氯乙烯护墙板主要用于取代铝制护墙板。聚氯乙烯 地板砖中除一部分聚氯乙烯树脂外，其余组分是回收 料、粘合剂、

14、填料及其它组分，主要应用在机场候机 楼地面和其它场所的坚硬地面。（8）聚氯乙烯日用消费品 行李包是聚氯乙烯加工制作而成的传统产品，聚氯乙 烯被用来制作各种仿皮革，用于行李包，运动制品， 如篮球、足球和橄榄球等。还可用于制作制服和专用 保护设备的皮带。服装用聚氯乙烯织物一般是吸附性 织物（不需涂布 ），如雨披、婴儿裤、仿皮夹克和各种 雨靴。聚氯乙烯用于许多体育娱乐品，如玩具、唱片 和体育运动用品，目前聚氯乙烯玩具增长幅度大，由 于聚氯乙烯玩具和体育用品生产成本低，易于成型而 占有优势。四、生产工艺 4.1乙炔、 HCl 的生产4.1.1 乙炔的生产3C + CaOCaC2 + CoCaC2 +

15、H2O4.1.2 HCl 的生产H2 + Cl2CHCH + Ca(OH)22HCl4.2 乙炔加 HCl 反应CHCH + HClCH2=CHClCHCH + HgCl2CH=CH HgClClCH=CHHgCl + HClCH2=CHCl + HgCl2|Cl 副反应：HCl 过量：CH2=CHCl HClCH3CHCl2乙炔过量：CH=CH HgCl + HgCl2ClHgCHCHHgCl|Cl Cl4.3 反应条件的选择 反应温度： T=130 180 度 反应压力： P<300mmHg 催化剂： HgCl2 / 活性炭 原料纯度：（1）原料中有毒杂质： H2S，H3P HgCl

16、2 + H2SHgS + 2HCl（2）含水：H2O + HCl盐酸H2O +C2H2 CH3CHO 控制在小于 0.03%（3）含 O2：导致乙炔含量减少。（4）含 Cl2：与乙炔反应，降低乙炔含量，必须控制 在小于 0.02%。4.4 原料配比：C2H2 + HCl C2H3Cl （放热反应 ） 理论配比： 1:1 实际配比： 1:1.05 1.14.6 空速 适宜空速： 30 50 M3 五、发展现状、前景 5.1发展现状聚氯乙烯（ PVC）是五大热塑性合成树脂之一， 塑料制品是最早实现工业化的品种之一。 可通过模压、 层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工， 而且具有较好的机械

17、性能、耐化学腐蚀性和难燃性等 特点，以其低廉的价格和非常突出的性能而广泛地用 于生产板材、门窗、管道和阀门等硬制品，也用于生 产人造革、薄膜、电线电缆等软制品。近年来，尽管 在发达国家受到来自环保等多方面的压力，但世界对 的总需求量仍出现稳定的增长态势。1992 年，世界 生产能力约为二千二百万吨， 需求 量为 1900 万吨 ；2002 年世界总产能约为三千四百万 吨，消费量约为二千八百万吨； 2009 年世界生产能力 已上升到约三千九百万吨， 需求量约为三千七百万吨； 2010 年世界生产能力为 4300 万吨 ，需求量 4200 万 吨 。尽管目前世界对 PVC 的生产和使用存在许多争

18、议，特别在欧洲， 对 PVC 生产和制品的环保制约政策 越来越严厉，但由于性能优良，生产成本低廉，仍具 有较强的活力，特别在塑料门窗、塑料管道等建材领 域。我国聚氯乙烯 (PVC)工业起步于 50 年代，仅次于 酚醛树脂是最早工业化生产的热塑性树脂，第一个 PVC 装置于 1958 年在锦西化工厂建成投产，生产能 力为 3000吨年 1。此后全国各地的 PVC 装置相继 建成投产，到目前为止，我国有 PVC 树脂生产企业80 余家，遍布全国 29 个省、市、自治区，总生产能 力达 220 万吨年。PVC 由氯乙烯 (VCM) 聚合而成，工业生产一般采 用 4 种聚合方式：悬浮聚合、本体聚合、乳

19、液聚合 ( 禽 微悬浮聚合 )、溶液聚合。其中悬浮法 PVC(SPVC)树 脂产量最高，占 80，其次是乳液法 PVC(EPVC) ， 本体法 PVC(MPVC) 。VCM 悬浮聚合是以水为介质， 加入 VCM 、分散剂、引发剂、 pH 值调节剂等，在搅 拌和一定温度条件下进行聚合反应； VCM 本体聚合仅 在 VCM 和引发剂存在下进行，无分散剂、表面活性 剂等助剂； VCM 乳液聚合在 VCM 、引发剂、乳化剂、 H2O 以及其他助剂存在下进行 而 VCM 溶液聚合是 在 VCM 、；引发刘和溶剂存在下进行，这种方法有溶 剂回收和残留污染问题，并且生产成本高，该方法已 逐渐被悬浮法聚合或乳

20、液法聚合代。目前，生产 PVC 树脂主要采用悬浮法，少量采用乳液法及本体法。现在，国内引进 PVC 生产技术及设备的项目有二 十项左右，其中生产能力最大的两套设备是上海氯碱 股份有限公司和齐鲁石化总公司的年产 20 万吨悬浮 法 PVC 树脂装置， 采用日本信越公司技术。 北京化工 二厂、锦西化工厂、福州化工二厂引进美国 BF 古 德里奇公司悬浮法 PVC 树脂生产技术， 生产高型号树 脂，其它还有引进美国西方化学公司的高型号树脂和 釜式汽提技术及设备，法国阿托公司、前德国布纳公 司、日本吉昂公司、日本钟渊公司、日本三菱公司的 糊树脂生产装置和技术、 法国本体聚合技术和设备等， 这些技术和设备

21、的引进， 使我国 PVC 树脂的生产技术 和水平有了很大提高，产品品种有所增加，带动了我 国 PVC 工业的发展。5.2发展前景我国 PVC 树脂的消费主要分为两大类， 一是软制 品，约占总消费量的 37.o，主要包括电线电缆、各 种用途的膜 （根据厚度不同可分为压延膜、防水卷材、 可折叠门等 ）、铺地材料、织物涂层、人造革、各类软 管、手套、玩具、塑料鞋以及一些专用涂料和密封件 等。二是硬制品，约占总消费量的 53.0，主要包括 各种型材、管材、板材、硬片和瓶等。预计今后几年 我国 PVC树脂的需求量将以年均约 6.4的速度增长， 到 2011年总消费量将达到约 1250 万吨，其中硬制品 的年均增长速度将达到约 7.0，而在硬制品中异型材 和管材的发展速度增长最快，年均增长率将达到约 10.1。未来我国 PVC 树脂消费将继续以硬制品为主 的方向发展。中国聚氯乙烯工业有着广阔的发展前景 ,中国地 大物博、人口众多 ,为聚氯乙烯产品提供了广大的市 场。在进入 21 世纪以后 ,我们要学习和借鉴国外的先 进技术和发展模式 ,结合我国的具体情况 ,发展我国的 聚氯乙烯工业。 我们要发挥全行业的力量 ,克服前进过 程中的各种困难 ,一定能够在较短的时间内赶上世界 聚氯乙烯工业的先进水平。