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1、a = K 反 Co(2.7-2)实验2.7蔗糖的转化一级反应a = K 反 Co(2.7-2)a = K 反 Co(2.7-2)、实验目的1 测定蔗糖在酸催化作用下水解反应速率常数、半衰期和活化能。2 掌握旋光仪的基本原理和使用方法。3 掌握一级反应的动力学特征。二、基本原理蔗糖在水中转化为葡萄糖与果糖，其反应方程式为：Cl2H220l1（蔗糖） + H20 = C6H12O6（葡萄糖）+ C6Hl2O6（果糖）此反应是二级反应，在纯水中反应速率极慢，为使蔗糖水解反应加速，常以 酸为催化剂。由于反应中水是大量的，可以近似认为整个反应过程中水的浓度是 恒定的；而H+作为催化剂，其浓度也是固定的
2、。因此，此反应可视为准一级反 应，反应速率只与蔗糖浓度成正比。根据反应动力学特征可知，测定反应的速率常数关键是在反应不同时间测定 反应物的相应浓度。然而反应是在不断进行的，要快速分析出反应物的浓度是较 困难的。但蔗糖及水解产物葡萄糖和果糖均为旋光性物质，而且它们的旋光能力不同，因此可以利用体系在反应过程中旋光度的变化来衡量反应的进程。溶液的旋光度与溶液中所含旋光物质的种类、浓度、样品管长度、光源波长及温度等因 素有关。在其它条件固定时，旋光度a与反应物浓度有直线关系，即：a= KC（2.7-1）式中的比例常数K与物质的旋光能力、溶液性质、溶液浓度、样品管长度和温 度等均有关。物质的旋光能力用比
3、旋光度来表示。在蔗糖的水解反应中，反应物蔗糖和产 物中的葡萄糖都是右旋性物质，其比旋光度分别为66.6 和 52.5。，但产物中的果糖是左旋性物质，其比旋光度为-91.9。由于溶液的旋光度为各组成的旋光度之 和，因此随着水解反应的进行，反应体系的右旋角度不断减小，最后经过零点变成左旋。当反应开始时（t二0）、经过一段时间t,以及蔗糖水解完全时（t -X溶液 的旋光度分别用a， a， a表示。则：(2.7-3)a= K 反Ct + K 生(Co-Ct)=K 生 Cto(2.7-4)式中，K反和K生分别为反应物与生成物的比例常数，Co为反应物的最初浓度，C-是生成物最终之浓度，Ct是时间为t时蔗糖
4、的浓度。由式(2.7-2)、(2.7-3)和(2.7-4)得：GoCo0K(o:»(2.7-5)K反- K生Ct-t -:K反一 K生(2.7-6)将式(2.7-5)和(2.7-6)代入一级反应的积分式:(2.7-7)可得:tn上kt(2.7-8)即:1 n -(t -： J = -kt 1 n -(o -：)(2.7-9)若以ln( a-a)对t作图，从直线的斜率即可求得反应速率常数k,进而可求得半衰期ti/2 = In2/k0测出不同温度下的速率常数,利用阿仑尼乌斯(Arrhenius)经验公式可计算出蔗糖水解反应的活化能(Ea):RlnT2(2.7-10)式中k1和k2分别为温
5、度T1和T2时的速率常数 三、仪器与试剂仪器：旋光仪1台，恒温装置1套，100 mL磨口锥形瓶3只，25 mL移液管二支，100 mL量筒，停表1块，洗耳球1只，台称1台。试剂：3 mol dm-3 HCI，蔗糖(A.R.)。四、实验步骤1 仪器装置 旋光仪的构造、原理和使用方法详见本丛书第一分册仪器部分。2 控制恒温水浴的温度恒定在(25 ±.1)oC，开启旋光仪预热。3旋光仪零点的校正 洗净旋光管，将管子一端的盖子旋紧，向管内注满蒸馏水，把玻璃片盖好， 尽量使管内无气泡存在。再旋紧套盖，勿使漏水。管中如有气泡，可赶至胖肚部 分。用吸水纸擦净旋光管， 再用擦镜纸将管两端的玻璃片擦净
6、。 将旋光管放置到 旋光仪中进行零点校正。 记录旋光仪读数重复测量三次， 平均值即为零点， 用于 校正仪器的系统误差。3反应过程中溶液旋光度的测定在锥形瓶中，称取 10 g 的蔗糖溶于 50 mL 蒸馏水中，使蔗糖完全溶解， 若溶液浑浊应过滤。用移液管各取蔗糖溶液和 3 mol dm-3 HCI溶液25 mL,分别 置于 100 mL 的锥形瓶中，加盖后放入恒温水浴充分恒温至少 10 min 后取出， 将 HCI 溶液倒入蔗糖溶液中振荡，注意：当 HCI 溶液刚倒入蔗糖溶液中时开始 记时，并立即倒回盛 HCI 溶液的瓶中再振荡，来回 3 4 次，使之均匀。其后 立即用此混合反应液少许，洗旋光管
7、 2 3次后，用反应混合液装满旋光管，旋 上套盖， 擦净管外的溶液后， 尽快放入旋光仪中进行观察测量。 要求在反应开始 后2 3 min 内测定第一个数据。其后，将盛混合反应液的旋光管放入已经预先 恒温好的恒温水浴中，在反应开始 15 min 内每间隔 1 min 测量一次旋光度，以 后测量的时间间隔可适当加长， 一直测到旋光度由右旋变到左旋为止。 每一次测 量前，将旋光管从水浴中取出， 用滤纸或毛巾擦净管外的溶液后， 尽快放入旋光 仪中进行观察测量。寻找到平衡点立即记下反应时间t,再读取旋光度a。每测量一次旋光度后， 迅速将旋光管放入恒温水浴中恒温， 以尽可能使反应混合液保 持恒定的温度。4
8、. a的测定将上述剩余的蔗糖和 HCI 溶液的反应混合液置于 50 60 oC 水浴上温热1.5小时左右，然后冷却至原实验温度，再测此溶液的旋光度，即为aodfio5将恒温槽调节到另一温度，如 35oC 恒温，按上述实验步骤测定体系的 旋光度随反应时间的关系。五、结果与讨论1 将反应过程中测得的旋光度 a和对应时间t列表，作出相应的at图。2. 从at曲线上，等间隔时间t取8个at，通过计算，以ln( at- a) t 作图，由直线的斜率求反应速率常数 k，并由k值计算其半衰期ti/2o3. 根据两个不同温度下 Ti和T2测得的ki和k2，由Arrhenius公式(2.7-10) 计算反应的表
9、观活化能。六、注意事项1. 测量a要快而准，以减少实验温度波动时速率常数带来的误差。2 .旋光仪不要长时间开启，间隔超过 20 min应该关闭，需要测定时提前5 min开启旋光仪。3. 装样品时，旋光管管盖旋至不漏液体即可，不要用力过猛，以免压碎玻璃片。实验结束时，应将旋光管洗净干燥，防止酸对旋光管得腐蚀。4. 在测定a-时，通过加热使反应速度加快转化完全，但加热温度不要超 过60°C，否则将产生副反应，颜色变黄。在 H+催化下，蔗糖除了水解，由于 蔗糖高温还有脱水反应，这会影响测量结果。另外，加热过程亦应避免溶液蒸 发影响浓度，否则影响 a测Q定的准确性。七、思考题1. 实验中，我
10、们用蒸馏水来校正旋光仪的零点，试问在蔗糖转化反应过程 中所测的旋光度 at 是否必须要进行零点校正？2. 蔗糖的水解速率常数与哪些因素有关？3. 配置蔗糖溶液时以托盘天平称量蔗糖并不够准确，这对测量结果是否有 影响？4. 在测量蔗糖和 HCl 反应液时刻 t 对应的旋光度时，能否如同测纯水的 旋光度那样，重复测三次后，取平均值？5. 在混合蔗糖溶液和盐酸溶液时，我们将盐酸加到蔗糖溶液里去了，可否将蔗糖溶液加到盐酸溶液中去？为什么?6. 本实验主要的误差因素是什么？如何减少实验误差？八、拓展与应用1. 蔗糖在纯水中水解速率很慢，但在催化剂作用下会迅速加快，其反应速 率大小不仅与催化剂种类有关而且
11、与催化剂的浓度有关。2. 本实验除了用日+离子作催化剂外，也可用蔗糖酶催化。后者的催化效 率更高，并且用量大大减少。3. 蔗糖酶的制备可采用如下方法：（1）在50 mL洁净的锥形瓶中，加入 鲜酵母10 g,同时加入0.8 g醋酸钠，搅拌15 20 min,使之溶化；（2）再加入 1.5 mL甲苯，用软木塞将瓶口塞住，摇荡 10 min,置于37°C恒温水浴中，保温 60 h0（ 3）取出后加入1.6 mL醋酸溶液（4 mol dm-3）和5 mL蒸馏水，使其中 pH为4.5左右，摇匀。（4）用离心机，以3000 rmin-1的转速离心30 min，取 出后用滴管将中层澄清液移出，放置
12、于冰柜中备用。4. 若要考虑H+对反应速度的影响，可由：k = k0 K CH :-通过作图法求出酸催化速率常数（Kh ）和H+的反应级数（n）。式中k0为CH.：_. 0 时的反应速率常数，k为蔗糖水解反应的表观速度常数。5. 物质的旋光能力用比旋光度来度量，比旋光度用下式表示：I 严 _ -100l Ca式中L D右上角的“ 20”表示实验时温度为20oC，D是指旋光仪所采用的钠灯光 源D线的波长，即589 nm, a为测得的旋光度（°，l为样品管长度（dm），Ca 为浓度（g/100 mL）o6. 本实验在安排上，由于时间原因，采用测定两个温度下的反应速率常数 来计算反应活化能
13、。如果时间许可，最好测定6至8个温度下的速率常数，根据 阿仑尼乌斯方程的积分形式：lnk = -Ea/RT +常数 作Ink对1/T图，可得一条直 线，从直线斜率求算反应活化能 Ea，其结果更合理可靠些。九、参考文献1刁国旺，阚锦晴，刘天晴编著，物理化学实验，北京：兵器工业出版社， 1993。2Daniels F., Alberty R. A.,Williams J.W., Cornwell C. D., Bender P., Harriman J. E., Experimental Physical Chemistry, 6th Ed, New York: McGraw Hill Book Co Inc, 1962： 193.3北京大学化学系物理化学教研室，物理化学实验 （修订本 ），北京：北京 大学出版社， 1985。4 5 %20materials. htm.6