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1、放电等离子烧结技术的进展和应用1 前言随着高新技术产业的进展 , 新型材料特不是新型功能材料的种类和需求量不断增加，材料新的功能呼唤新的制备技术。放电等离子烧结(S parkPlasmaSintering,简称 SPS )是制备功能材料的一种全新技术 , 它具有升温速度快 、烧结时刻短 、组织结构可控、 节能环保等鲜亮特点 , 可用来制备金属材料、陶瓷材料、复合材料 , 也可 用来制备纳米块体材料、非晶块体材料、梯度材料等。2国内外SPS的进展与应用状况SPS技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结,因此在有的文献上也被称为等离子活化烧结或等离子辅助烧结 (plasmaactivated
2、sintering - PAS 或plasmaassistedsintering - PAS )1,2。早在 1930 年, 美国科学家就提出了脉冲电流烧结原理 , 然而直到 1965 年, 脉冲电流烧 结技术才在美、日等国得到应用。日本获得了SPS技术的专利，但当时未能解决该技术存在的生产效率低等问题,因此SPS技术没有得到推广应用。1988年日本研制出第一台工业型SPS装置，并在新材料研究领域内推广应用。1990年以后，日本推出了可用于工业生产的SPS第三 代产品，具有10100 t的烧结压力和脉冲电流 50008000A。最近又 研制出压力达500 t ,脉冲电流为25000A的大型SP
3、S装置。由于SP S技术具有快速、低温、高效率等优点，近几年国外许多大学和科研机构都相继配备了 SPS烧结系统，并利用SPS进行新材料的研究和开 发。1998年瑞典购进SPS烧结系统，对碳化物、氧化物、生物陶 瓷等材料进行了较多的研究工作 4 。国内近三年也开展了用SPS技术制备新材料的研究工作1,3,引进了数台SPS烧结系统，要紧用来烧结纳米材料和陶瓷材料58。SPS作为一种材料制备的全新技术 ，已引起了国内外的广泛重视。3 SPS的烧结原理31 等离子体和等离子加工技术 9,10SPS是利用放电等离子体进行烧结的 。等离子体是物质在高温或 特定激励下的一种物质状态 , 是除固态、液态和气态
4、以外 , 物质的第四种 状态。等离子体是电离气体 , 由大量正负带电粒子和中性粒子组成 , 并表 现出集体行为的一种准中性气体。等离子体是解离的高温导电气体 , 可提供反应活性高的状态。等离子体温度400010999 C ,其气态分子和原子处在高度活化状态 ，而且 等离子气体内离子化程度专门高 , 这些性质使得等离子体成为一种特不 重要的材料制备和加工技术。等离子体加工技术已得到较多的应用 ，例如等离子体CVD、低温等离子体PVD以及等离子体和离子束刻蚀等 。目前等离子体多用于氧化物涂层、等离子刻蚀方面 , 在制备高纯碳化物和氮化物粉体上也有一 定应用。而等离子体的另一个专门有潜力的应用领域是
5、在陶瓷材料的烧 结方面 1 。产生等离子体的方法包括加热、放电和光激励等。放电产生的等离 子体包括直流放电、射频放电和微波放电等离子体°SPS利用的是直 流放电等离子体。32 SPS装置和烧结差不多原理SPS装置要紧包括以下几个部分:轴向压力装置；水冷冲头电极； 真空腔体 ; 气氛操纵系统 （真空、氩气 ）; 直流脉冲电源及冷却水、位移测 量、温度测量和安全等操纵单元°SPS的差不多结构如图1所示。SPS与热压（HP ）有相似之处，但加热方式完全不同，它是一种 利用通 -断直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结法 。通-断式直流脉冲 电流的要紧作用是产生放电等离子体、放电冲击压
6、力、焦耳热和电场扩 散作用11 o SPS烧结时脉冲电流通过粉末颗粒如图2所示。在SPS烧结过程中，电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体，使烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化 。与自身 加热反应合成法（SHS ）和微波烧结法类似，SPS是有效利用粉末内 部的自身发热作用而进行烧结的。这种放电直接加热法 , 热效率极高 , 放电点的弥散分布能够实现均匀加热 , 因而容易制备出均质、致密、高 质量的烧结体°SPS烧结过程能够看作是颗粒放电、导电加热和加压 综合作用的结果。除加热和加压这两个促进烧结的因素外，在SPS技术中 , 颗粒间的有效放电可产生局部高温 ,
7、 能够使表面局部熔化 、表面物 质剥落 ;高温等离子的溅射和放电冲击清除了粉末颗粒表面杂质 （如去 除表层氧化物等 ）和吸附的气体 。电场的作用是加快扩散过程 1,9,12 。4 SPS的工艺优势SPS的工艺优势十分明显:加热均匀，升温速度快，烧结温度低， 烧结时刻短 , 生产效率高 , 产品组织细小均匀 , 能保持原材料的自然状态 能够得到高致密度的材料 , 能够烧结梯度材料以及复杂工件等 3,11 。 与HP和HIP相比，SPS装置操作简单、不需要专门的熟练技术。 文献11报道,生产一块直径100mm、厚17mm的ZrO 2（3 Y ）/不锈 钢梯度材料（FGM ）用的总时刻是58min
8、,其中升温时刻28min、保温时刻5min和冷却时刻 25 min。与HP相比,SPS技术 的烧结温度可降低100200 C 13。5 SPS在材料制备中的应用目前在国外，尤其在日本开展了较多用SPS制备新材料的研究 ， 部分产品已投入生产°SPS可加工的材料种类如表1所示。除了制备材料外，SPS还可进行材料连接，如连接M oSi 2与石墨14, Zr O 2/ Cermet / Ni等15。近几年，国内外用SPS制备新材料的研究要紧集中在:陶瓷、金属陶瓷、金属间化合物 , 复合材料纳米材料和功能材料等方面。其中研究 最多的是功能材料 , 它包括热电材料 16 、磁性材料 17, 功
9、能梯度材料 18,复合功能材料19和纳米功能材料20等。对SPS制备非晶合 金、形状经历合金 21 、金刚石等也作了尝试 , 取得了较好的结果。51 功能梯度材料功能梯度材料（FGM）的成分是梯度变化的，各层的烧结温度不同利用传统的烧结方法难以一次烧成。利用CVD>PVD等方法制备梯 度材料,成本专门高,也专门难实现工业化。采纳阶梯状的石墨模具,由于模具上、下两端的电流密度不同，因此能够产生温度梯度。利用SP S在石墨模具中产生的梯度温度场，只需要几分钟就可烧结好成分配比 不同的梯度材料。目前SPS成功制备的梯度材料有:不锈钢/ ZrO 2; Ni / ZrO 2; Al /高聚物；Al
10、 /植物纤维；PSZ / Ti等梯度材料。在自蔓延燃烧合成（SHS ）中,电场具有较大激活效应和作用，特 不是场激活效应能够使往常不能合成的材料也能成功合成，扩大了成分范围,并能操纵相的成分，只是得到的是多孔材料，还需要进一步加工提 高致密度。利用类似于SHS电场激活作用的SPS技术，对陶瓷、复合材料和梯度材料的合成和致密化同时进行 ,可得到65 nm的纳米晶, 比SHS少了一道致密化工序 22。利用SPS可制备大尺寸的FGM,目前SPS制备的尺寸较大的FGM体系是ZrO 2（3 Y）/不锈钢圆盘,尺寸已达到 100mmX 17mm 23用一般烧结和热压WC粉末时必须加入添加剂，而SPS使烧结
11、纯WC成为可能。用SPS制备的WC /Mo梯度材料的维氏硬度（HV ） 和断裂韧度分不达到了 24GPa和6MPam 1/2,大大减轻由于WC和Mo的热膨胀不匹配而导致热应力引起的开裂24。52 热电材料由于热电转换的高可靠性、无污染等特点 , 最近热电转换器引起了人们极大的兴趣，并研究了许多热电转换材料。经文献检索发觉，在SPS制备功能材料的研究中，对热电材料的研究较多。（1） 热电材料的成分梯度化是目前提高热电效率的有效途径之一。例如,成分梯度的BFeSi 2确实是一种比较有前途的热电材料,可 用于200900 C之间进行热电转换°BFeSi2没有毒性，在空气中有专门好的抗氧化性 , 同时有较高的电导率和热电功率。热电材料的品 质因数越高（Z = a 2/ kp ,其中Z是品质因数，a为Seebeck系