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1、一些重要的有机反应机理1. Arndt-Eistert反应（重氮甲烷与酰氯作用形成oc重氮酮，在Ag离子催化下酰 基碳烯 重排得到烯酮。烯酮水解得到多一个碳的竣酸）SOC12CHoN9Ag?oRCOOH RCOC1 RCOCHN2 RCH2COOHwaterRCOCHNoANH/AqOROH/A 知 ORCH2CONH2RCHgCOOR反应机理Ag2Oo ©RchNwN©O II©R-gH-NH；c 二 c 二o碳烯ROHRCH2COORfRCH2CONH2H2Orch2cooha 重氮酮HR；oc 二o烯酮2. Arbuzov反应（亚磷酸酯在卤代烷姪作用下异构重
2、排，生成烷基磷酸酯）c(EtO)3P +CHX丿:EtO)3lp +V3reflux；OA評、CH3or反应机理EtO、.EtO-PEtOOEtBrrefluxOEtEt-Ox©EtO-P-REtO-EtXoEtOB iEtcr 'REtO3. Backman重排（垢在浓硫酸、PC-等酸性试剂作用下生成酰胺）h°、nIIPhC6H4OCH3-pPCI5-10°CPhHNc6h4och3-p反应机理R OHH+7oR鬥R-H+OH丫N、r,4. Baeyer-Villiger氧化（醛或酮被过氧化物氧化得到酯或内酯）反应机理ORhCO3HOFR人R*R*烷基转
3、移顺序：叔烷基仲烷基苯基正烷基甲基5. Bamford-Stevens反应（醛，酮的对甲苯磺酰月井衍生物在碱催化下生成烯炷）FQLiTsHN、nr2hcRi収应机理Ts%X FHC 八2RLiR 0 Ri>=<R LLH20R”RRHR、R-C=C-NIRTs6. Benzidine （联苯胺）重排（氢化偶氮苯与强酸共热，重排为联苯胺）反应机理7.Benzilic acid （二苯瓮乙酸）重排（邻二酮化合物在强碱作用下生成二苯疑乙 酸盐）KOHHO、COOKPh 八 Ph1° 9)HO | * PhH+COOKPh& Benzoin （安息香）缩合（芳香醛或不含w
4、氢的脂肪醛在kcn或NaCN的水 乙醇溶液中短时间加热，发生双分子缩合得到or疑基酮）反应机理CNO-H 吒、卜1"CN. heat2Ph-oH2O, EtOH(O*phHPhCNOoPh-C-OHiCNH OF o Ph PhCNH9.Birch还原（将芳香化合物还原为脂肪族化合物，可得到1, 4二氢环己二烯衍生物）GNa, NH3 (liquid)Na, NH3 (liquid)EtOHEtOHG=R，NR?, OR etc.G= COO； COOR, COR, CONR2, CN, Ar, SiR3 etc.反应机理Na + NH3er-NH3氨溶剂化的电子很活泼10.Bouv
5、eault-Blanc反应（酯在钠醇体系中先还原成醛，再进一步还原为伯醇）NaRCOOFTEtOHrch2oh反应机理OR"NaROR*EtOH OHR 厶 OFTNaOHEtOHRP'OFTREtO0HRCHONaEtOHOHHNaOHHEtOH-RCH2OHBrown硼氢化反应（烯炷或烘坯与硼烷加成所生成的有机硼烷碱性氧化 得到醇或醛地反应）反应机理OH1) r*2bh2) H2O2, NaOHH R' anti-Malkovnicov/ 、OHR1+ B(OH)3syn-additi onO-OHOOHIRf。、9OR*OR'12. Carroll重排（
6、碱催化下的烯丙基醇和氏酮酯转化为丫酮拨基烯坯）反应机理Claisen reactionanion promoted13. Chugaev反应（醇与二硫化碳及KOH生成碱原酸盐，再甲基化得到磺原酸 甲酯，加热分解为烯炷）s、1) CS2, NaOH亠丿250°C2)Mel or Me2SO41 +反应机理ROH + CS2 + NaOHS NaMel+ Nal heatSRCc/HS=CSR0I RSSH COS + RSH14. Claisen缩合（含aH的酯在碱作用下得到3-酮酯）_ 丿OEt +反应机理OH2CAOEt+ EtOH015.Claisen重扌非（酚或烯醇的烯丙瞇加热
7、至200<<,烯丙基由氧原子迁移到碳原子，生成C烯丙慕酚或C烯丙基酮/醛）反应机理16. Cope重排（1, 5-二烯绘在加热下反应机理3 o迁移）Ph17.Cope"肖除(叔胺的N氧衍生物在加热下消除生成烯桂) ； o HN(CH3)2/-GtRhea VV + HONMe2反应机理+ HONMe218. Corey-Chaykousky反应（硫叶立德与亲电物种如拨基，烯姪，亚胺，或硫碳基 生成相应环化物）ch2 ch2IIII臓吳0H3C'S、CH3(1)DMSY(2)XR人orRR1x= o, ch2, nr2, s, chcor3,CHCO2R3, CHC
8、ONR2, CHCN反应机理19.Curtius重曲卡（酰基叠氮化合物受热脱氮重排得到异氧酸酯，进一步水解,-醇解和胺解生成胺，氨基甲酸酯和取代聯）2) MeOH1) PhOPhOo:PN3，80°CH3CCOO CH3H3CCOONPhNH22) NaN3, xyleneh3cch2ch3 Ph 入 NH2h3c. sCH2ch3 DSOCI2, Py Ph 入 COOH反应机理NaN3HNO2O0u uROOEtNaN3HoOANIH、RH2NR卄。+ ROHNIH、ROA20. Darzens反应（醛酮在碱作用下与o -卤代酸酯反应生成a, B环氧酯）base+H% COOEt
9、应用：在拨基碳原子上增长一个碳的醛-co2-H+、CHOCJ 0"、OEtDieckmann缩合（含y氢的酯缩合生成五元，六元环化合物）EtOOCCOOEtNa or NaOEt0COOEtNa or NaOEtEtOOCCOOEt 0COOEtCOOEt反应机理HOOCCOOEtEtOOCQ 82/?22. Diels-Alder反应（共辘二烯与亲二烯体发生环加成得到六元环，反应具有立 体专一性）COOMeH反应机理COOMeCOOMeHCOOMeCOOMeEnamine （烯胺）反应反应机理H IN IR（二级胺与具有oH的醛，酮发生反应）H3CRy-NR O-CV ICIHHC
10、HOHCOOH24.Eschweiler-Clark反应（将伯胺，仲胺和甲醛及甲酸还原性甲基化制备叔胺）HCHO>HCOOH, 95°CHCHOHCOOH反应机理HCOOHR加6H3HCOOHOH25. Favorskii重排(Cb卤代(Cl or Br)酮在强碱(NaOH, NaOEt or NaNH2) 作用下重排得到竣酸，酯或酰胺的反应)反应机理orr 八丫 COOFT26.Hantzsch毗唳反应（氨或胺与B丁酮酸酯及其衍生物在醛存在下缩合得到毗喘类化合物）2COOEt + HCHO + NH3COOEtCH3EtOOCch32) CaO, heatNCOOEt 1)N
11、a0H, H2O反应机理Hofmann"肖除（季胺碱热分解，得到双键连接烷基最少的烯绘）27.Mel反应机理28. HomerWadswo比h-Rmmons反应（含稳定碳负离子的磷酸酯在强碱作用下和醛，酮反应得到烯桂化合物）O/ph0 p1 /COOEt（內°）2尸丫+ PhCHONaH/-PrCOOEtZ： E=99:1APr0°C Ph反应机理EtOOCerythro(RQ)2pR2'7EtOOCOii(RiO)2PCOOEt+ RCHOIIIIogIID 0(RQ)呎 JXR才厂、HEtOOCthreoO 1(&0)2氏一Ry”EtOOCog
12、HRCOOEt29. Hoffman重扌乍（酰胺在卤素，强碱作用下降低一个碳原子得到伯胺）30.R+oxROBr+ CO? + AgBro rA0 + BrRBr +OBrHunsdiecker反应（T燥脂肪酸银盐和卤素在无水溶剂中失去co?生成卤 代烷桂和AgX）Knoevenagel缩合（胺或其他碱的存在下，醛，酮与含活泼亚甲基的化 介物缩合，生成aQ不饱和酯）工000 工005工000H-| 工 OOLN/ffiooo000LLJHO®工 002 一 干。-O工 08-H6工002 - 干-o-p +H HO8-0。-8一TIQIOI- _HOO0HO工 00-0-干02H08
13、-H6工 000/000工0seq000/00032.MannichEschenmoser反应（一分子甲醛，一分子仲胺和一分子含有a活泼氢的拨基化合物在钱盐这样的弱酸催化下缩合，在拨基化合物的a碳 原子上引入一个氨甲基）R-H + HCHO + K IN-/R-CH2-CHO-CHO+ PSeNH?+ O：J(3OOH：OOHpH=5HHqC-c NMeCHCOOH叫-CO2CHCOOHHh2c-cch2NMe UoH2C-CCH2反应机理+ ch2=oLJ®乂、+ g + h2c=oh33. Michael加成（碳负离子与aQ不饱和拨基化合物发生1, 4亲核加成）反应机理CH2(C
14、OOEt)2 + OEt - - CH(COOEt)2 + EtOHaOO-H/CH3EtOOC 人 COOEtEtOOC'COOEt竺 TCH3L,丿、L,Michael加成后分子内发生Claisen缩合可得到Dimedone°OEt34.Mitsunobu反应（醇的取代和构型转化）Ph3P 土 ROOCN二NCOOR + ROH + H-NuPh3P=O + RCOONHNHCOOR + R-NuPhH, PhCOOHDEAD, Ph3POOCPhBnODEAD, Ph3P°H 64H29 phtalimideBnO V PthN- C14H29BnO"
15、;N2H4nh2 c14h29反应机理EtOOCN-NHCOOEtAEtOOCN-NCOOEtiH-Nu! - -PPh3©EtOOCN-NHCOOEtNuAEtCOONHNHCOOEt+ O-PPh；3 Nu® O-PPh3Nu+Ph3P=O35.Mukaiyama-Carreira醇醛反应（将一分子拨基化合物预先制成更活泼的烯醇硅醯，在Lewis催化下与另一分子拨基化合物进行交叉Aldol反应）o1） IDAOTMS反应机理-TMSCI36. Nef反应（从硝基化合物制备醛,反应机理R +O 円 Rf O .iOH/-H2OFIHO-1SI、A HO-FOHR*N 二酮
16、）oHceo-®NIO©、37. Peterson反应（q拨基负离子与按基化合物反应生成烯基化合物）Si%RCOqHn反应机理O Ph H2OH°Ph base(Na,K)R 人 TMSR 人 TMS38.Perkin反应（芳香醛与竣酸酉干的反应）38.Perkin反应（芳香醛与竣酸酉干的反应）+ (RCH2CO)2ObaseCOOHrch2coohAr反应机理G)0 R0ArH H一 R1h2o1H COOH+ RCH2COOH39.Pinacol反应（1, 2-二醇用酸处理得到醛或酮）39.Pinacol反应（1, 2-二醇用酸处理得到醛或酮）反应机理Rir2
17、r4bf3R3RiR3R2FUOHOHRi R4r3R3R2 -R4OH卽2屮40.Smiles 重排Y=S, SO, SO2, O, COO etc.Z=OH, NH2, NHR, CONH2, CONHR,SH, and CH30 con jugate base反应机理iviuibtJiIIiuniit;r uuiIipie入lo2 no2Sommelet重排（苯甲基三甲基季彼盐用钠胺处理得到苯甲基三级胺）NMe3 NaNH2ch3反应机理CH2N（CH3）3G ©CHN（CH3）3NaNH2 H3Cch2n（ch3）2©（ch2 n（ch3）2ch3V,ch2n（ch
18、3）242.Stevens重排（强碱作用下季镀盐中坯基从N原子迁移到相邻C负离子的反应，铳盐也可发生此反应）X'R-J-N-CH3R* CH3©NaOEt RHC 帝启 x- "H3C 唱、CH3RH2C,0 R*H3C" xh3R为乙酰基，苯甲酰基，苯基等吸电子基；迁移基团R'为烯丙基，节基，取 代苯甲基等才迁移基团上有吸电子基时反应速度加快。在Stevens重排中，迁移基团的构型保持不变。|_|何号 PhOCHC. ''黑NMe2 MeMeMeCH39343.Stork烯月安桂基化禾口酰基化（醛或酮经过烯胺或亚胺的a炷基化和酰基
19、 化反应）44. Tiffeneau-Demjannov反应（环状（3-氨基醇通过偶氮化反应扩环）LAHHCNOTMSOCNOHCH3NO2OHCNTMSCNLAHH2/NiOHlxh2nh2CH2NO2反应机理zqhno21” N=!、OHin2-N乙HCIR八“N N“f RCHo +OMe45.Ullmann反应（卤代芳坯在铜粉存在下加热生成联芳基化合物）Cu2ArXAr-Arheat反应机理CuArX + Cu Ar ArCuArX= Ar-Ar46-COOH(DNH2NH2, KOH(HOCH2CH2)2O, 195°C(HOCH2CH2)2O, 195°C反应机
20、理NH2NH2, KOHCOOHnh2nh2HNn ILR八FTHR1HoOWolff-Kischner-黄鸣龙反应（醛或酮拨基在nh2-nh2的oh-溶液中被还 原为亚甲融勺反应）47. Wolff重排（a重氮甲酮放氮成酮碳烯，再重排得到烯酮，在水，醇，氨或胺 存在下生成竣酸，酯，酰胺。）非环衍生物：增加一个亚甲基的同系物OIIR儿H)=C=ORrch2cooh坏系衍生物：发生缩环反应OIICOOMe/A彳N2hv1MeOH反应机理ROHH)=cGR >R*NH2Nu、COOH、COOFT'CONHFTNuC二ONu48. Wohl-Ziegler反应澳化反应）（以AIBN或光照为条件，用NBS进行自由基引发的烯丙位